Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Химия з- и р-элемеитое 227 г) 2КС!Оз + НгСгО» + НгЯО»(конц.) = = 2С10г'!'+ КгЯО» + 2СОг1 + 2НгО 2 С10 +2Н++е С10г+НгО 1 НгСгО» — 2е 2СОг + 2Н+ 2С!Оз + 2Н+ + НгСгО» 2С10г + 2СОг + 2НгО 2) а)Электролиз с диафрагмой: 25!аС! + 2НгО = 2НаОН + С1г1' + Нг'~ или !8Кр „— — (п1Е; — пгЕг)/0,059 = — 2 0,085/0,059 = — 2,8814 Кр,„— — 0,0013 = [1г(Р Р)] Растворимость иода в воде 0,0013 моль/л. 2) 1г(кр ) +1 (Р Р)" 1з (Р Р) 1г(кр.) + 2е .- 21 (р-р) 1 (р-р) + 2е 31 (р-р) (3) = (1) — (2) »10з = кчЕЕг — ( — пгРЕг) 18 Краев — — 2(Е; — Е;)/0,059 = — 0,3051 Кра,„= 0,5 = [1 (р-р)]/[1 (р-р)] (3) (1) (2) 3) 1г(Р Р) + 1 (Р Р) — 1з (Р-Р) Расчет делают по аналогии с пунктом 2).
!8 Кр„„— — 2(0,621 — 0,545)/0,059 = 2,5763 К „„= 377 = [1, (р-р)]/([! (р-р)][1 (Р-р)]) Можно также провести электролиз расплава хлорида натрия: 2НаС! = 2Иа+ С1г7 б) См, также в пункте 1) реакцию в). в) 4КС!Оз — » ЗКС10» + КС1 КС10» -» НС10» (см. 6.1.14.) г) 2пНС10» + пРгОз = пС!гОт + 2(НРОз)„ 6.1.23. 1) 1г(кр.) ~ 1г(р-р) »всвгзз = — т»Т1пКравв = амвг»гсвг озтЕ[ ( огРМ) !пКравв = Р(кчЕг — игЕг)/ЯТ 228 Глава 8.
Ответы я решепия 4) 1г(кр.) + 1 (Р-Р) — 1з (Р-Р) См. пункт 2: Кр„„= 0,5 = [1з (р-р)]/[1 (р-р)] Со80 5НгО + 2К1 = Сп1+ 0,51г + Кг804 + 5НгО 3 г Сп804 5НгО составляют 0,012 моль; 4 г К1 — 0,024 моль. Поскольку СпЯОе-5НгО и К1 взяты в стехиометрическнх количествах, то образуются 0,012 моль Сп1 и 0,006 моль 1г. Поэтому 1г(кр.) + 1 (Р Р) = 1з (Р Р) О,боб моль Е,ббб моль После растворения всего образовавшегося иода [1з ] = 0,006 моль (в ь' л раствора).
Для объема раствора У л: Краем = [1з ]/[1 ] = 0,006/(Ч[1 ]) = О,бр [1 ] = 0,005/Ч(моль/л) Следовательно, содержание 1 в У л раствора 0,012 моль. 0,012+ 0,006 = 0,018 моль 1 0,018 моль 1 содержатся в 3 г К1. Отсюда для растворения иода, образовавшегося при взаимодействии 4 г иодида калия с 3 г пентагидрата сульфата меди, необходимо 15 г 20%-ного раствора К1.
5) перевопка с коляным паром ком опка а аакгтме ге 100 116 е'с Рис. 22. Схема р — г-проекции фазовой диаграммы иода 6) 1г (кр.) в- 1г (г.) /2,Нт = 62,37 кДж/моль 7звБт = 143,5 Дж/(К моль) ЙвОу = ЬвНт — Тг1вЯ = ЯТ1пКр — — ЯТ!пр )пр = 75вНт/мТ + гавот/Н 1пр(1г) = — 7502/Т+ 17,26 где р — в атмосферах. б. Химия з- н р-элементов 229 7) Из таблицы р(НгО) = Д1) имеем: 1, ОС 100 99 98 р(НзО), мм рт. ст. 760,0 733,2 707,3 а) Используя уравнение зависимости р(1т) от Т (пункт 6), получим следующие значения: 1, 'С р, атм р, мм рт.ст.
100 0,058 44,1 99 0,055 41,8 98 0,052 39,5 При 99'С: р(НтО) + р(1т) = 775,0 мм рт. ст. > 760,0 мм рт. ст. При 98'С: р(НгО) + р(1т) = 746,8 мм рт. ст, < 760,0 мм рт. ст. Сублимация иода с водяным паром будет происходить при условии: 98'С < 1 < 99'С.
6) Сублимация иода в вакууме (15 мм рт. ст. = 0,01974 атм) происходит при 1 в 81,1'С. Температуру сублимации находят, используя уравнение зависимости р(1т) от Т (пункт 6): Т = 7502/[17,26 — 1п р(1т)). 6.1.24. 1) 0,7 170,5 402 ( ос Рнс. ЗЗ. Схема фазовой диаграммы нодида сурьмы 2) Очистка иодида сурьмы осуществляется в результате испарения. 3) Из фазовой диаграммы иодида сурьмы видно, что г)р)оТ > 0 и давление почти не зависит от температуры.
Позтому температура 230 Глава 8. Ответы и решения тройной точки на этой диаграмме незначительно ниже температуры плавления иодида сурьмы при атмосферном давлении, равном 760 мм рт. ст. По уравнению Клаузиуса — Клапейрона: <зр/'|Т = зз Нт/(сзг 'Т ). Так как и Ь Нт и Т > О, то Ь'т' > 0 (объем жидкой фазы больше объема кристаллической фазы). Отсюда, р(кр.) > р(ж.). 4) Находим уравнения для давления насыщенного пара иода и иодида сурьмы, используя значения Ь,Н' и Ь,Я'(см. 6.1.23, пункт 6) 1пр(|з) = — 7502/Т+ 17,26 1п р(ЯЫз) = — 12136/Т+ 20 49 Ниже приведены результаты расчетов, проведенных с использованием этих уравнений. Давление (мм рт. ст.) при различных температурах 80" С 150'С 1з 14,1 474 БЫ 7 1 10-4 0,21 Итак, давление насыщенного пара 1з существенно превосходит давление насыщенного пара БЪ|з (как при 80'С, так и при 150'С).
Вначале сублимируется иод, который, если не подавать охлзлсдение на приемник, не будет осаждаться и загрязнять возгоняемый иодид сурьмы. 5) а) Координаты тройной точки определяют, решая систему уравнений: 18р = — 3660/Т+ 8,15 18р = — 5270/Т+ 11,78 11,78 — 8,15 = (5270 — 3660)/Т так как в тройной точке р[8Ъ|з(ж.)] = р[ЯЪ|з(кр.)] Т = 1610/3,63 = 443,5 К р = 0,79 мм рт. ст. б) ВЪ|з(кр ) ~ — 8Ъ|з(г.)~ АеНт 8Ъ| ( .) 8Ы ( .); Ь„НУ БЪ|з(кр ) 8Ыз(ж.) зз,„Нт б.
Химия э- и р-элементов 231 Ь Нт, /з,Нв и Ь„Нт — стандартные энтэльпии плавления, сублимации и испарения ЯЫэ. ~т Нт — ОгхНT б~иНт Так как 1п Кр — — 1пР = — ЬНт/ЯТ + ЬЯг/ А н 18 Кр — — 1п Кр/2,303 то Ь,Нт = 100,91 кДж . моль ' Ь„Нт — — 70,08 кДж моль 5270 = /азНт/2 303 Л 3660 = /1 Нт/2 303 Н Тогда Ь„,Нт — — 30,83кДж-моль ' 6.2. Ч1 группа Периодической системы элементов эО [Не]2з'2р4 шБ [Ме]Зз~Зр Зое з48е [Аг]3ош4э~4р~4бо ьтТе [Кг]4о'ебзтбр45бо э4Ро [Хе]41ы5г)шбэ~бр46бо 6.2.1. 6.2.2. а) В ряду Π— Я вЂ” бе — Те — Ро атомный радиус увеличивается, так как увеличивается число заполненных электронами орбитэлей. б) У атома кислорода 2эт- и 2р4-электроны слабо экранированы от положительною заряда ядра, что приводит к высокому значению первого потенциала ионизации (7~ = 13,61 эВ).
С увеличением атомного номера элемента усиливается экранирование ядра внутренними электронами и уменьшаются ионнзационные потенциалы (1~ для теллура 9,01 эВ, для полония 8,41 эВ). в) Сродство к электрону от кислорода к сере растет, а от серы к теллуру уменьшается. Низкое значение для кислорода объясняется сильным межэлектронным отталкиванием из-за высокой электронной плотности на атоме. В ряду сера — селен — теллур с увеличением атомного радиуса эффект отталкивания валентных электронов ослабевает и основное влияние на сродство к электрону оказывает экранирование цдра внутренними электронами.
г) В ряду Π— Я вЂ” Яе — Те — Ро, как и в других группах Периодической системы, электроотрицательность уменьшается сверху вниз. См. 6.1.2, г). д) Для р-элементов ~Л, группы характерны четные степени окисления: — 2, О, +2, +4, +6. Поскольку по электроотрицательности ки- 232 Глава 8. Ответы и решения слород уступает только фтору, в подавляющем большинстве соединений его степень окисления равна — 2, однако известны соединения, в которых кислород проявляет степень окисления +2, а также +1 и — 1 (в соединениях со связью Π— О). 6.2.3.
а) В ряду кислород — сера — селен — теллур — полоний наблюдается ослабление ковалентной связи Э вЂ” Э, увеличение межъядерных расстояний, а следовательно, уменьшение энергии диссоциации этой связи. Причина — возрастание атомного радиуса. б) Температуры плавления и кипения простых соединений при переходе от кислорода к теллуру повышаются, а от теллура к полонию понижаются, поскольку из-за изменения типа устойчивых молекул (от Ою циклических Бв, Бее, цепочечных Бе, Те до металлического кристалла Ро) меняются соответственно и характер кристаллических решеток: у кислорода в узлах решетки — молекулы, у серы, селена, теллура — атомы, у полония — атомы и ионы.
в) Окислительная активность свободных халькогенов уменьшается при переходе от кислорода к полонню. Б, Бе, Те и Ро при нагревании на воздухе окисляются кислородом с образованием оксидов ЭОю Изменение энергии Гиббса реакции Э + Нт = НтЭ увеличивается от — 229 кДж моль ' [для НтО (г)) до 85 кДж ° моль ' [для НтТе (г.)[. Взаимодействие кислорода с водородом происходит со взрывом), а сера и селен окисляют водород при нагревании. Теллур непосредственно с водородом не реагирует. Кислород (при недостатке) вытесняет соответствующий хвлькоген из всех халькогеноводородов, сера в из селено- и теллуроводорода: 2НеЭ + Ог = 2Э + 2НгО НтБе+ Б = Бе+ НеБ 6.2.4.
Молекулы НтЭ имеют угловое строение. Валентные углы в этих молекулах (исключая молекулу воды) близки к 90' (НеБ 92'; НеБе 90', НхТе 89,5'), Связь осуществляется путем перекрывания е-орбиталей водорода и р-орбиталей халькогена. Отклонение валентного угла от 90' может быть вызвано отталкиванием между двумя атомами водорода; значительное отклонение ввлентного угла НЭН от 90' в молекуле воды (угол НОН равен 104,5') может быть объяснено более сильным отталкиванием между двумя атомами водорода из-за меньшей длины связи Π— Н по сравнению с другими связями Э вЂ” Н, а также большей полярности этой связи, обусловленной высокой электроотрицательностью кислорода.
Связи Π— Н б. Химия б- и р-элементов 233 в молекуле воды можно рассматривать и как брз-гибридные; тогда угол НОН должен быть тетраэдрическим. Отклонение же угла НОН от тетраэдрического можно объяснить отталкиванием двух пар электронов атома О, не участвующих в образовании связей Π— Н. б) Температуры плавления и кипения при переходе от воды к сероводороду резко понижаются, а далее (Н38е, НЗТе, Неро) с ростом массы и размеров молекул из-за усиления межмолекулярного взаимодействия повьппаются. Высокие температуры плавления и кипения воды связаны с образованием водородных связей между сильнополярными молекулами.
т. пл., 'С т. кип., 'С Н О О 100 Н38 — 85,6 — 60,8 Н38е -60,4 -40,5 НЗТе — 51,0 — 1,8 в) В водных растворах соединения НЗЭ ведут себя как слабые кислоты: НЗЭ + Н30 Н30+ + НЭ НЭ +Н30< Н30 +Э Из-за уменьшения энергии связи Н вЂ” Э константа диссоциация возрастает с увеличением атомного номера: Н30 Н38 Нбене НЗТе 31 186„10-1б 10,10-7 13,10 4 23,10 3 г) С увеличением размера атомов и уменьшением стандартного окислительно-восстановительного потенциала хвлькогенов восстановительная способность в ряду Н30 — НЗТе увеличивается.
О 8 Яе Те Е'(Э/НЗЭ), В 1,23 0,14 — 0,40 — 0,51 Примеры см. 6.2.3, в). 6.2.5. а) Ионы ЭО3 3имеют структуру тригональной пирамиды с атомом халькогена в вершине и тремя атомами кислорода в основании, неподеленная пара электронов хвлькогена локализована в вершине тетраэдра (тип Ахбе) и определяет легкий переход в тетраэдрические ионы, например в ЭО3 и одна из таутомерных форм НЭ03 . Легче всего этот переход осуществляется для 803, труднее для Ве03 234 Глава 8. Ответы и решения 6) Наименее устойчива сернистая кислота; она существует только в водном растворе, в котором устанавливаются следующие равновесия, смещенные влево: 80э + НяО ~' Н)ЯОд ~ Н + Н803 Нбо 8О + Нт Малую устойчивость сернистой кислоты наиболее доступно можно объяснить с привлечением концепции "поляризации ионов".
Среди всех катионов Н+ из-за своего малого размера и способности проникать внутрь электронной оболочки анионов обладает особенно сильным поляризующим действием на анионы. Поэтому свободные кислоты менее устойчивы, чем их соли. Сильное поляризующее действие Н+ конкурирует с поляризирующим действием халькогена на анион, что приводит при нагревании к распаду молекулы кислоты на оксид халькогена и воду. Неустойчивость НяЯОэ связана с сопоставимостью поляризующего действия центрального атома (серы) и протона, что приводит к отщеплению молекул воды и образованию ЯОя. С появлением 18-электронной оболочки у селена его поляризующее действие возрастает по сравнению с серой, что приводит к уменьшению влияния Н+, и, как следствие, повышению термической устойчивости селенистой кислоты. Наличие двух 18-электронных оболочек у теллура значительно усиливает его поляризующее действие из-за увеличения деформируемости атома (дополнительный эффект поляризации), отсюда и меньшая устойчивость теллуристой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
