А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 3
Текст из файла (страница 3)
д. часто без предварительного выделения висмута и могут быть рекомендованы для Самого широкого использования. Заслуживает внимашзя родаиидный метод определения висмута в меди. В специальных случаях могут оказаться полезными дитизоновый и некоторые другие методы. Колориметрия, являясь основным методом при определении следов (0,1 — '10 т) висмута, приближается, а иногда и превосходит по чувствительности эмиссионные спектраяьные методы. Опектрофотометряческие методы обеспечивают получение более точных результатов, чем спектральные. Обычные спектрофотометры дают точность 0,5 — 1%, что более чем достаточно при определении следов вещества. Однако эмиссионные спектральные методы часто превосходят спектрофотометрические в отношении скорости при серийном анализе металлов. Исследование состава, устойчивости и условий образования соединений, используемых для колориметрического опредеЛения висмута, изучение кривых светопоглощения окрашенных Растворов и комплексообразования с налью маскировки мешающих элементов и т.
п. позволят уточнить существующие й разработать новые, более совершенные методы. Фотоколори- метрические методы могут сыграть важнуго роль в осуптествлении автоматизации аналитического контроля производственных процессов. Нефелометрические методы, основанные на определении висмута по степени помутнения раствора, не имеют практического значения. Исследования показали, что постоянства степени дисперсности стандартов добиться трудно.
г.пеннгралънеге менгоды определении висмутаа Преимушества спектрального анализа заклгочаются, как известно, в его высокой чувствительности (степень чувствительности зависит в значительной мере от техники эксперимента и качества аппаратуры), позволяющей успешно обнарунтивать и полуко.чичестэенно определять 0,001 — 0,1% висмута одновременно с другимп элементами из минимальных навосок п свинце, меди, олове, сурьме, различных сплавах, минералах, рудах, горных породах, биологических материалах. Необычайная простота исследования обеспечивает быстроту определения при серийных анализах металлов. Спектральный анализ требует наличии сравнительно дорогой аппаратуры и специально подготовленных кадров.
При помощи спектрального анализа в некоторых полиметаллических рудах был открыт висмут, произведены исследования громадного количества руд и минералов на содержание висмута и других металлов, изучено распределение висмута в полупродуктах свинцовых заводов и др. Спектральный анализ может и должен найти применение на всех стадиях технологического процесса получения свинца, меди, сурьмы и других металлов — начиная от сырья и кончая готовой продукцией. Рентгено-спектральный анализ ценен только в тех случаях, когда возникает необходимость быстрого полуколичественного определения (в течение 2 час.) в пробе весом около 0,01 г всех элементов периодической системы от № 12 до 92. Чууестиителность метода невелика: он позволяет открывать не менее 0,01 — 0,1 % и полуколпчественно определять не менее 0,3— 0,5% вептества, Полярографический метод можно рекомендовать для более широкого применения при серийных определениях малых количеств висмута одновременно с некоторыми другими элементами в сырье, полупродуктах и готовой продукции предприятий цветной металлургии.
Лмперометрическоо титрованио имеет перед полярографией ряд преимушеств благодаря удобству визуального отсчета по шкале, простоте аппаратуры и т. и. Однако для висмута еще не разработаны практически ценные амперометрические методы. Кулономстрический метод имеет пока литпь научное значение. Он может нанти применоние при автоматизации аналиаа. Более подробяая сравнительная характеристика аналитических методов, основанных на определенных принципах, дана ниже, в начале каждого раздела. Детальная характеристика отдельных методов в отношении их воспроизводимости точности, надентности, скорости, границ приложения и т.
д. дана при их описании*. УХолнротрафичесное определенгге висмутна Полярографнческнй метод оказался донным в тех случаях, когда приходится определять примеси висмута и других металлов в свинце, меди, пинке, различных сплавах, а также в рудах названных металлов и некоторых минералах. Метод дает примерно такую же точность, как колоримстричоские и спектральные методы.
в Для быстрого нахождсння наиболее удовлетворнтельного для каждого конкретного случая метода прн прантнческой работе е преметном указателе куренном отмечены наиболее надежные н и оверенные методы. е н прове- Глава 1 РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА СОЕДИНЕНИИ ВИСМУТА Соединения висмута обладают болыпой склонностью к гидролизу. При увеличении рН раствора висмута разбавлекием водой или добавлением соответствующих реагентов образуются малорастворимые основные соли оольшей частью непостоянного состава. Исключение составляет перхлорат висмута В1(С10 ) 5Н О, который при добавлении воды образует растворимую в воде основную соль В1ОС10~-Н О (535, 10721.
Малорастворимый в воде основной перхлорат образуется при, добавлении и раствору перхлората висмута щелочи [1072). Нормальные малорастворимые соли (например, В1РО, В1,(Яеоз) ), осаждающиеся из сравнительно кислых растворов, также йодвергаются гидролизу, если после их осаждения рН раствора увеличить выше некоторого предела добавлением аммиака или едкой щелочи. При добавлении кислоты осадки основных солей висмута растворяются, очевидно, вследствие уменьшения концентрации ионов ОН в растворе; возможно, что при этом образуются комплексы с ионами С1, ЯО~~+, Хоз или молекулами НС1, Н,БО» Н5(О,. Природа основных солей висмута почти не изучена. Предполагается, что в основных солях атомы висмута связаны кислородными мостиками Н31, 617, 1048, 1049!.
Например, основной азотнокислой соли состава 2В1(ХОз)з ° В1зоз приписывается следующее строение: 5)Π— В1 — Π— В' — Π— В' — Π— В' — МО ! ! ! ХО, »10 ХО ХО, Наиболее обстоятельно изучена основная соль висмута и и-фенилмасляной кислоты Н31). На основании криоскопи- 14 изского определения молекулярного веса в бензоле, днбромэтане и диоксане основные соли следует отнести к классу высокомолекулярных соединеяий. Основной соли, содержащей выше 65% В1, Крафт и Рюмшин (131] приписывают строение полимерного соединения ...
В1 — Π— В1 — Π— В1 — Π— В1 — Π— В1 — О ! ! ! 1.1Н Ас ОН АС 1.)Н где Ас — остаток и-фенилмасляной кислоты СНз СН 'СН СООН С,Н, Эта структурная формула подтверждена результатами определения содержания гидроксильной группы по Церевитинову.
На реакпиях гидролиза основано мяого практически важных методов отделения висмута от свинца, меди, кадмия и других элементов. Поскольку состав образующихся при гидролизе основных солей висмута непостоянен, то весовые я объемные методы определения через основные соли дают, как правило, недостаточно точные и надежные результаты. При отделении висмута гндролизом, в растворе создают такую концентрацию ионов водорода, при которой висмут количественно осаждается в виде основной соли, а другие.
элементы остаются в растворе. Для этого свободную кислоту осторожно нейтрализуют едкой щелочью, аммиаком или карбонатом аммония, прибавляют различные буферные смеси, суспензия окислов . некоторых металлов, бромид-броматную смесь н др. Буферные растворы, окислы металлов, бромид-броматная смесь и тому подобные дают возможность более точно регулировать рН раствора, чем нейтрализация щелочью, аммиаком или карбонатом -аммония. Осадки основных солей в атом случае получаются более чистыми и легко фильтрующимися. Неболыпие количества висмута обычно выделяют совместным озал<пением с гядроокисями железа или алюминия или двуокисью марганца. Величина рН количественного осаждения висмута в виде основной соли зависит от природы и концентрации аниона, начальной концентрации иояа висмута, концентрации нейтральных солей, присутствия комплексообразователев, от температуры, от способа повышения рН раствора и других факторов.
В настоящее время эта величина еще не определена для важнейших конкретных случаев. Известно, однако, что из азотпокислого раствора висмут количественно осаждается при рН 3 — 4. Нз солянокислого раствора висмут количественно осаждается, вероятно, при несколько меньшей величине рН. 15 1аблица 2 КОН ' В1 ~ КаОН, :В1 теивелачхиа, с г7л 400 620 240 200 160 8О 40 20 Следует отметить, что образующиеся при гидролизе осадки основных солей висмута часто имеют большую поверхность и вследствие этого адсорбируют значительные количества ионов из раствора. Поэтому при особенно точной работе требуется переосаждение. Для аналитической химии висмута наибольшее значение имеют реакции гкдролиза при добавлении избытка воды, карбоната аммония, окиси ртути, некоторых органических оснований, формиата натрии, бромнд-броматной смеси.
А. ГИДРОЛИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ВИСМУТА (ОбиЛив случаи) 1. Гидролнв гидроокисями и карбонатами щелочных металлов 20 20 20 20 20 20 20 20 20 660 448 666 280 224 168 112 66 28 0,14 0,11 0,11 0,10 0,08 0,06 0,О8 Следы 0 0,16 о,п 0,11 0,10 0,07 0,04 Следы 0 Гидроокиси щелочных (и шелочноземельных) металлов и аммиак осаждают яз растворов солей висмута белые осадки, представляющие смесь гидроокиси висмута и соответствующих основных солей, Чувствительпость открытия висмута 10676-ным раствором аммиака составляет 1:10000 (в кипящем растворе объемом 5 мл) [453[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
