А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 27
Текст из файла (страница 27)
На экстракцию марганца не влияет присутствие ух]аС1 (3 г/20.нл) и восстановителей, таких как солянокислый гидроксиламин. Зтилендиаминтетрауксусная кислота снижает степень экстракции диэтилдитионарбамината марганца [832, 1540!. Перекись водорода разлагает дизтилдитиокарбаминат натрия.
Зкстракцию комплекса марганца с диэтилдитиокарбаминатом патрия хлороформом при рН 8,5 используют для отделения его от кобальта и никеля, которые связывают в комплекс введением ионов тартрата и цианида, а также от Се(1П), (т(Ч]), ]ч)у(Ъ) и Та(Ч) [139!. Зкстракцию диэтилдитиокарбамината марганца хлороформом используют при анализе биологических объектов [1034]. Достигается разделение СщП), Мд(П), Хп(П) и Мп(П). Для экстракции диэтилдитиокарбамипатов элементов из растворов при рН 8,5 — 11 устаповлен следующий обменный ряд: НК(П) > Аб(1), Р4(П) > Сп(П] ) Т1(П 1) ) В((П1) ) РЬ(П) ) Ег(П1) > ) Со(П) > Сб(П), Т1(1) ) 81(П] ) Хп(П] ) 1п(П), ЗЬ(П1] ) Те(1Ч) ) ) Мп(П) [1017!.
120 Экстракция внутрикомплексных соединений марганца Зкстракция диэтилдитиокарбамината марганца была детально изучена [40, 114, 175, 640, 647, 653, 722, 751, 832, 833, 932, 940, 1033, 1034, 1217, 1234, 1257, 1443, 1540]. В качестве растворителей при экстракции диэтилдитиокарбамината марганца используют хлороформ, четыреххлористый углерод, амилацетат, бензол, этилацетат, смеси этилацетата с хлороформом и четырех- хлористого углерода с изоамиловым спиртом. Максимальная экстракция марганца наблюдается при рН 6 — 8.
Амилацетат является лучшим растворителем (рис. 27). Смесь четыреххлорис Вытеснять данный элемент из его внутрикомплексного соедине ния способны только те элементы, которые стоят левее в этом ряду [226]. Зто свойство было использовано для отделепия марганца от сопутствующих элементов при определении его в титане [638], никелевых сплавах [952!. Производят экстракцию ряда элементов в виде дизтилдитиокарбаминатов, и затем марганец вытесняют в водную фазу путем встряхивания экстракта с водным раствором цинка. Использовалась [847] так пазываемая вытесвительная субстехиометрия для выделения маргапца из его диэтнлдитиокарбаминатного комплекса с помощью растворов Не(11), взятой в субстехиометрическом количестве 2 [Мп(ДДТК)е! ССЬ+ 3 [Н8]'.~П О 3 [Нд (ДДТК)е] ССЬ-[-2 [Мне+]уПО.
Зависимость субстехиометрической экстракции марганца от пер- воначального егосодержания в водной фазе показана на рис, 28. Степень очистки марганца в этих условиях чрезвычайно высока (см. табл. 27). Таблица 27 Эффективность очистки марганца методом субстехиометрической зкстраиции его в виде дизтилдитиоиарбамината [175] КаефФицкент очистки Введено, Найдено Ыш ' е екстракте, ебе мешаю- щий элемент Мешаю- ший элемент найдено коетеив екстрак- днект те, % очистки введено, о.кк/ыик Аа ее Ап 85 ег 1 100 7 10е 7.10з Сп *' Сп Хп Са 0 0,09 0,2 14 280 14 280 5 000 81 000 97,3 1,3 1о7 0,01 2.10е 1.10е 4.10ч 20 500 402 500 94 100 и р иы е чан и е. в присутствии ксы, рн 7.
*' В отсутствие кок. *' рн З. 121 Зкстракцию диэтилдитиокарбамината диэтиламмопия марганца проводят хлороформом и четыреххлористым углеродом [834, 900, 984, 1536]. Метод экстракции, описанный в [1536], ненадежен из-за образования пены, которая пе позволяет произвести полное разделение фаз. Более полная экстракция марганца возможна из 10ей-ного раствора цитрата аммония при рН 7,0 — 8,5 [900!. Зкстракция ацетилацетоната Мп(П) осуществляется растворами ацетилацетона в СС1„СНС1е, С,Н„ксилоле или чистым ацетилацетопом.
Наиболее эффективная экстракпия Мп(11) наблюдается 0,1 угу раствором ацетилацетона в бензоле при рН 9 — 10 [1448]. В присутствии окислителей комплекс марганца с ацетилацетоном почти полностью переходит в органическую фазу [1422!. внг г р 9 [! агиг Рис. 28. Зависимость экстракции диэтилдитиокарбамвната мнргаипа хлороформом от количества марганца в водной фазе (0,65 нг Ълпднл) при постоянном количестве реагента (8 лг ДДТК!л~л) [175! Рис. 29.
Зависимость логарифиа 77 от концентрации основанил в присутствии 0,018 Лг ТТА [1107! г — пнрнднн, Рн 5,4; г — ннрнднн, рн 5,2; г — т-пнколнн, рн 4,7; г — акснхвнолнн, рН 5,3; г — к-ннколнн, рН 5,0 Экстракция марганца в виде бензоилацетоната [1448), дибензоилметаната [604], салицилальдоксимата хлороформом [917, 10111. Практическое применение зкстракции этих колшлексов марганца ограничено из-за медленного установления равновесия в процессе экстракции [366].
Экстракция и-дитионафтоната марганца хлорофорлгом наблюдается в интервале РН 2 — 8 [1381 Экстракцию теноилтрифторацетоната марганца проводят ацетоном, этилацетатом, ксилолом или смесью кетонов, например, 2-октанона и 4-метил-2-пентанона (3;1) [1092],, ацетона и бензола (1:1) [930!. Максимум экстракции наблюдается при РН вЂ” 6,5.
При извлечении радиохимических количеств "Мп 0,2 ЛХ раствором теноилтрифторацетона (ТТА) в этилацетате максимум экстракции наблюдается при РН 4,5. Марганец реэкстрагируют 1 Лг НС1 [Н541. При РН 6 — 10 в присутствии ионов винной кислоты только комплексы Со(П) и Ми(П) с ТТА могут зкстрагироваться 4-метил-2-пентаноном [889], Реакция становится специфичяой для марганца в присутствии триэтилентетрамина. Экстракцню комплекса Ми(П) с ТТА смесью ацетона и бензола (3:1) применяют при фотометрическом определен марганца в железе. Железо рекомендуют предварительно о .ять экстракцией дизтиловым эфиром [930] или экстракцией .: гл в бензоле из 10 Лг Нл]Ог. г1увствительпый и селективный метод определения марганца состоит в окислении 31п(Н) до а(п(П1).
зкстракции колшлекса Ми(П[) с ТТЛ из сернэкисдой среды 0,5 И раствором ТТА в ксилоле и реэксграчцпн лларгандз 7,*.л НХОэ. Выход лгарганца составляет 93сго. Субстехиометрическая экстракция Ми(ТТЛ)э 122 применена при определении марганца с большой чувствительностью нейтроно-активационпым методом в биологических материалах, алюминии, цирконии, солях калия [1153], дистиллированной воде, соляной и щавелевой кислотах, металлическом хроме И271!.
Рассмотрен синергетический эффект, вызванный пиридиновыми основаниями, при экстракции Мп(П) 0,02 М раствором ТТА в бензоле [777, 1107). Синэргетический эффект является результатом образования комплекса Ми(ТТА)лВл, где  — пиридиновое основание (рис. 29). Логарифмы констант их образования по реакции Мин++ 2НТТА+ 2В [Мп(ТТА)лВг] „+ 2Нг равны для Т-николина — 1,75, пиридина — 1,99, а-николина — 3,83 и хинолина — 4,33.
Экстракцию комплекса Мп(Н) с ТТА в присутствии пнридина применяют при фотометрическом определении марганца в сталях [777!. Экстракция окснхинолината марганца Ылл(СгН50[ч)л осуществляется хлороформом [604, 1002, 1263, 1447, 1496, 14971, четырех- хлористым углеродом, бензолом [196], нзоамиловым спиртом 12281, Марганец количественно экстрагируется из водной фааы 0,1 М раствором оксихинолина в хлороформе при РН 6,5 — 11. Уменьшение концентрации реагента в 10 раз сдвигает РН начала экстракции оксихинолината Ми (Н).
При более высоком значении РН оксихинолинат Мп(П) окисляется кислородом воздуха до оксихинолипата Мп(П1). Для предотвращения окисления Мп(П) вводят солянокислый гидроксиламин [239, 14471. Изучено влияние различных комплексообразователей на экстракцию оксихинолината Мп(Н) хлороформом [1002, 14471 (рис. 30). Метод экстракцни оксихинолината Мп(П) хлороформом нашел широкое применение для отделения и определения содержания марганца различными методами (фотометрии, нейтронной активации, пламенной фотометрии) в разных объектах [344, 684, 832, 904, 1002, 1014, 1253, 1263, 1473, 1496, 1497].
При помощи экстракции оксихинолинатов можно разделить Ре(П[), Л[(П1) и Ми(Н) И2631 Железо экстрагируется хлороформом при РН 2,8, алюминий— при РН 5,6, а марганец — прн РН 10. Для отделения марганца от Ма, К, Са и 8г при анализе нефтяных продуктов па содержание марганца методом пламенной-фотометрии применяют экстракцию его оксихинолината хлороформом [9031. Экстракция марганца в виде 8-оксихинолината хлороформом была применена также для определения его в уране и алюминии [12531. Экстракционная способность 8-оксихллнолшн-г[-эксима ниже, чем 8-оксихинолина, но как экстрагент для марганца он селективнее, чем 8-оксихинолин И2401.
8-меркаптохинолннат (тиооисинат) Мп(П) количественно экстрагируется хлороформом, толуолом, ксилолом, бензолом, хлорбензолом [46. 335]. Максимальное извлечение достигается в области РН 8 — 11 [43, 46, 65, 604, 1242). Для экстракции 123 Эй 10() с ' Я) й Д) 'З 17 Ю У17 0Н е ур й У 12 ре Таблица 28 рп саввой аастраанва 1З 1'шах рне Растворитесь 3,50 3,64 4,10 6,3 — 7,2 6,57 4,9 — 7,8 5,2-8,5 5,8 — 7,9 Ивоамиловый спирт Циклогексапон Зтилацетат Хлороформ Беязол 3,0 3,0 2,2 1,7 1,1 124 125 тиооксинатов элементов установлен обменный ряд [451: Ве ) Ап ) АК ) РА ) Рь ) Вп ) Ов ) Ыо ) Сп ) 1у ) СЗ ) !п ) Зп ) ) ре))г) Ч)Со) [й)Ав)ЯЬ)8п) В1 ° РЬ Мп.
Зкстракция тиооксината марганца хлороформом даот копичественное отделение его от Хп, РЬ, У, В[, гуг и Со [6821. Для осуществления селективного разделения Сп, йп, Мп и [ча используется раствор 8-меркаптохинолина в толуоле. Медь экстрагируется из 1 А7 НС1, цинк — при рН 2, марганец — при рН 9. Поэтому, сначала экстрагируют толуолои тиооксинаты Сп, Хп и Мп при рП 9, натрий остается в растворе.
Затем реэкстракцией Рис. 30. Зависимость внстранции Ъ|в(Н) ОН М раствором оксихинолина в хлороформе от рН и природы комплексообравователя [1447) 1 — в отсутствие воыпаексообразующего агента; е — 0,01 м раствор винной кислоты; а — 0,01 м раствор щавелевой кислоты; е — 0,01 м раствор нтА; в — 0,01 м раствор эдтА; е — 0,0! и раствор 1,2-дваыевоцвввогеасавтетрауксусвой кислоты Рис. 31. Зависнмость вкстракции кувферонатов Мп(Н), Ре(111), Со(11) и В1(11) хлороформом от рН раствора [14501 1 — ре; à — Со; г — Ме; у — К1 211' НС1 отделяют Мп и Еп от Сп, которая остается в органической фазе.
Разделение цинка и марганца производят последовательной экстракцией [1821. Показана возможность разделения железа и марганца экстракцией их тиооксинатных комплексов из растворов с рН 2,2 — 6,5 [6821. Зкстракция тиооксината марганцу хлороформом при рН 9 использовалась при определении его в алюмингпт. Предварительно медь отделялась зкстракцией 8,8-дихиполилдксульфидом, а железо экстракцией тиооксинатного комплекса хлороформом при рН 4 [330, 6811. Купферонат Мп (П) плохо экстрагируется хлороформом [14501 (рис. 31).
Максимальная экстракция марганца равна 16%. При использовании в качестве растворителя смеси бензопа и изоамилового спирта (Л:1) степень извлечения марганца увеличивается (рис. 32). Купферопат марганца растворим также в эфире [804, 9951. Железо и ванадий отделяют от марганца экстракцией их купферонатов из ЛЛ' НС1 хлороформом. 1ь[-беизоил-Р[-фенилгидроксиламин (БФГА) образует с Мп(Н) светло-желтый осадок, который из-за флотации органическими растворителями экстрагируется с трудом [1971. Максимальная экстракция марганца наблюдается при рН вЂ” 10 [899[. 14зучено влияние времени перемешивания фаз и числа последовательных эьстракций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
