А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Марганца (1113386), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Наиболее точные и стабильные результаты получают прв использовании отношения интенсивности вторичного излучения к интенсивности первичного пучка. Средняя относительная ошибка определения марганца 0,5%. Определение марганца в бензине проводили на спектрометре со сцинтилляционным счетчиком [1095). Применяли метод внутреннего стандарта. Злементом сравнения служило железо.
Сравнивались липни МпК„и Рея„. Импульсы, создаваемые излучением брома ВгК„, отсекались амплитудным анализатором. Результаты анализа воспроизводились с погрешностью в 1 отн. %. Анализ чугуна проводили на квантометре АВ[. Марганец определяли по К„-линии с помощью кристалла-анализатора Ь1Р. (Излучение марганца регистрируют 71е-счетчиком). Точность определения составляет 0,013% [712!. Квантометр АВ[ с 1»'-трубкой (50 кв, 35 ка) и кристаллом Ь[Р использовали для определения марганца в никеле [1432).
Анализ растворов сплавов марганца с РЗЗ произведен с высокой точностью (0,5'») и очень быстро, что позволяет анализировать малые навески (до 1 мг). Анализ проводят яа вакуумном спектрографе с применением»»'-трубки (40 кв, 20 ма) и сцинтилляцион-' ного счетчика с кристаллом» 1Р'. Чувствительность определения 2 10 '% [1127). Рентгенофлуоресцептный анализ 0,1 — 2 мг включений в сталях проводят на спектрометре НПяег Р[пготас с тт'-трубкой (50 кв, 20 ма) на содержание марганца и других элементов после их химического выделения.
Внутренним стандартом служит Со [953). Минимально определяемая концентрация марганца и других элементов (3 10 ' — 1,5 10 ' г) с коэффициентом вариации 3 — 5% достигнута на спектрометре с [ [Р-кристаллом (внутренний стандарт Зе). 1)ри анализе чистых солей, биологических объектов и органических соединений рентгенофлуоресцентным методом проводят предварительное концентрирование марганца и других элементов осаждением их 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.
Измерение проводят па приборе Р[г[Прэ РЪ»1540, применяя трубку с Ап-катодом (50 кв, 20 ма), спектрометр с ЫР-кристаллом, время измерения 32 сек. [1354). Определение марганца и других элементов возне»кно также бескристалльпым рентгенофлуоресцентным методом [519). сложны по составу и плохие проводники. Подготовка образцов с непроводящими свойствами для масс-спектрометрического анализа сводится к их измельчении> до величины частиц порядка 80 шеш, тщательному перемешиванию с проводящей ток добавкой (порошком ультрачистого графита, серебром и т. п.) в соотношении 1:1, внесению внутреннего стандарта — элемента, отсутствующего в пробе в количествах, соответствовавших чувствительности метода, и прессованию из этого вещества электродов.
Изготовленные электроды устанавливаются в ионный источник для проведения анализа. Для улучшения воспроизводимости результатов анализа природных объектов применяют дополнительное 3-кратное переплавление пробы в контейнере из платиновой фольги. Определение проводят на масс-спектрометрах типа МХ3301 [729), МС-7 [319, 8901, МС-702 [815, 1516) и других [1097, 1301) с искровым источником ионов. При анализе сталей, алюминия [1516) режим работы ионного источника следующки: импульсное напряжение 30 ке, частота следования искровых импульсов 100 г9, период их следования 100 мксек, экспозиция спектров 3 ° 10 «кк при анализе сталей и 3 10 « — 50 ик пря анализе алюминия.
При анализе я«елеза, очищенного зопйой плавкой, спектры возбуждали при длительности импульсов 20 лвсек, частоте следования импульсов 1000 гк и экспозиции 2 10 '» — 3,5 10 ' ж Предел обнаружения марганца при этом равен (1 — 7) 10 ' ат.% [1229), Анализ лунного грунта осуществляли на опытном образце масс-спектрометре типа МХ3301 с искровым ионным источником и двойной фокусировкой по Маттауху — Герцогу, Оптимальная величина импульсного напряя«ения равна 27 кв, длительность высокочастотных импульсов — 20 — 30 э«коек, частота следования искровых импульсов 1000 гк. Для проведения анализа нэ обходимо 1 — 1,5 л«г образца. Воспроизводимость результатов 8 — 12% [729).
Концентрация марганца в лунном реголите, доставленном автоматической космической станцией «Луна-16», равна 0,2%. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД Опубликован ряд работ по определению марганца методом масс-спектрометрии в материалах особой чистоты, кислотах, сплавах, металлах и лунных образцах [319, 729, 766, 798, 890, 1091, 1097, 1229, 1301, 1516), Количественный масс-снектрометрический анализ природных образцов является трудной задачей, так как эти вещества 116 Глава 1У ОТДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА ОТ СОПУТСТВУ10ШИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ Методы осаждения марганца в виде малорастворимых соединений применяют довольно редко. Лучшим методом отделения марганца от большинства элементов служит его осаждение в виде' МпОз хлоратом или броматом калия из кипящих растворов конц.
НХОз [564), Полное отделение от кобальта при этом возможно лишь в случае добавления перед осаждением марганца больших количеств железа [172[. Отделение марганца от Сг(1П), Сп(П), Со(П), Х1(П) возможно при действии 20%-ного раствора триэтаноламина. Марганец образует осадок, не растворимый в избытке реагента, а перечисленные катионы образуют окрашенные соединения [563[. Для отделения от калия и магния марганец осаждают сульфидом аммония в присутствии уротропина [471[, Для отделения от аммония используют осаждение гндроокисн марганца едким натром, а от Т1(1) — осаждение марганца из аммиачного раствора сульфосалицилатом аммония в присутствии ХазНРО,.
Осаждением марганца едкой щелочью в присутствии Ха,Оа илн Кз8зОа можно отделить его от Сг(1П), УО, и МоО~а . Разделение Мп(УП) и Сг(Ъ1) проводят с помощью монохлорида меди [209[. Разделение основано на восстановлении Мп(УП) до Мп(1ь') в щелочной среде (рН ) 12) и осаждении МпО,; Сг(У1) в этих условиях не восстанавливается. Е анализируемый раствор вносят КОН до его ковцевтрацал 1Л'. Смесь нагревают до )50' С л добавляют взбыток СпаС1,. Осадок МпО, отделяют, промывают 5 10 еут КОН. Разделелие Мп н Ст практически колкое. Следовые количества марганца количественно осаждают нз раствора едким натром в виде Мп(ОН)„используя в качестве носителей Ре(1П), 1а нли МК.
Моя'но такаке выделтпь марганец в виде МпО, ац, действуя избытком аммиака в присутствии керекиси водорода. Этот способ позволяет отделять марганец от титана, ванадия и других металлов, образующих растворимые перекисные комплексы. Применяя в качестве носителя железо или лантан, выделяют марганец из нейтральной или слабо аммиачной среды в виде сульфида.
При использовании Ре(П1) в качестве носителя выделяют также следы марганца в виде комплекса с 8-оксихиполином [411). Отделение Со(П) и Х[(11) от марганца проводят из пиридиновых растворов действием сероводорода при рН вЂ” 4,5. Осаждение происходит медленно, но получается легкофильтрующийся осадок сульфидов кобальта и никеля. Марганец полностью остается в растворе [470, 471). Кобальт можно отделить также с помощью фенилтиогидантоиновой кислоты СеН ХНСЭХН СНзСООН, которая осаждает его в виде пурпурно-красного осадка непостоянного состава. Марганец в этих условиях пе образует осадка [1528[.
Для отделения марганца от А1(П!), Ве(П), Са(П), Ре(1П), 1п(П1), Эс(ТП), Т[(1Ч), Т1т(1У), Сг(ПХ), П(1У) широко используют осаждение этих элементов коричнокислым аммонием [469— 475[, 5[арганец от алюминия отделяют осаждением последнего фенилацетатом аммония, газообразным НС1, пиридином, моче- виной [121, 1151[; от галлия — действием аммиака в присутствии ХН,С1, карбонатоы бария, оксихинолином, купфероном, таннином [140, 954[; от лтелеза — фенилацетатом аммония, фторидом натрия (в виде 5ХаР 2РеРз), пнридином [121, 624[; от ипдня— сероводородом в присутствии СН,С1СООН [352[; от никеля — диметилглиоксимом; от Ра(У) — иодатом калия; от Рп(1Ч) — питробензойной кислотой; от РЗЭ вЂ” насыщенным раствором щавелевой кислоты; от титана — уротропином в присутствии хлорида аммония.
ТД1У), У(У), Ре(П1), Со(П), Х[(П), Сп(П), Хп(П) и Мп(П) могут быть разделены их осаждением 1-(2-пиридилазо)-2- нафтолом при различных рН раствора и при использовании маскирующих агентов [1355]. МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ Экстракцнонные методы извлечения марганца и отделения его от других элементов получили широкое распространение благодаря быстроте и простоте выполнения операций и большой избирательности. Отделение марганца экстракцией широко используют для аналиаа различных материалов при подготовке к гравиметрическому, титриметрическому, фотометрическому и другим методам определения. Мп(П) не экстрагируется диэтиловым эфиром из фторидных, хлоридных и иодидных сред [734, 828, 934, 1128, 1129), диизопропилкетоном из фторндных сред Н456[, метнлизобутилкетоном из хлоридных, бромидных и фторидных сред [751, 934, 1103, 1249[, что используют для отделения марганца от элементов, экстрагирующихся этими растворителями.
Так, марганец может быть отделен от желева, экстрагирующегося дизтиловым и диизопропи- ловым эфирами, изобутилметилкетоном и другими растворителями; от скандия, экстрагирующегося дизтиловым эфиром в виде роданидного комплекса [89, 370, 803, 930, 934, 955, 1201] и т. д. Рис. 27. Зависимость вкстракцин диэтилдитиокарбамината марганца различными растворителями от рЕ1 раствора [653] и 7(7 ь 3ю у — етилалетат; г — иеобутилалетат; е — емиладетат; Š— четыреххлористый углерод у — смесь четыреххларистого углерода и иеоамилавого спирта г с б 5рН того углерода и изоамилового спирта извлекает комплекс Мп(1П) с диэтилдптиокарбаминатом одинаково полно при любых значениях рН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
