А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 65
Текст из файла (страница 65)
гающийся вниз по бумаге, избирательно увлекает за собой радиоэлементы в соот етствии с их растворимостью в растворе (ХНа)аСОз. Радиоактивные Ас, Т, , ТЬ, Ка, РЬ практически не сдвитаотся с нулевого положения. Гг и Т! быстродвигиов тся вниз по бумаге. В атмосфере насыщенного водяного пара при 60 'С за 15 мин. они продвигаются на 1Π— 12 см ниже нулевой точки. Пик Ггазз расположен между 6 и 9 см. За иим следует Т!м'. При точном соблюдении оптимальных условий разделения и хороших навыках можно сократить время, необходимое для разделения, до 6 мин. Описанный метод, однако, не позволяет полностью отделить франций от Т!"'1 кроме того, он не применим в присутствии больших количеств РЗЭ.
В работе [64! предложен другой способ распределительной хроматографии. Раствор, содержащий актиний, помещают в верхнюю часть колонки длиной 8 см, наполненной смесью целлюлозы и ХгОй (1О: !). Перед сорбцией к исследуемому раствору добавляют небольшое количество Н,О, для удерживания на колонке тория. Элюирование производят фенолом, разбавленным равным объемом 2 М НС!. Егййй элюируется из колонки за несколько минут вот 2 — 5 мл раствора.
Этот раствор также загрязнен следами Т! Быстрое отделение Ггййй от Ас, находящегося в равновесии с про- 264 ! 1 1 1 ! 77 уг Рис. !24. Прибор для электрофореза 1661 1 — бокс; 2 — пневматнческнй регулятор давления; 5 — держатели; 4 — верх охлаждакщей влнты: 5 — дво охлаждающей плиты; 6 — нзоляцнонная планка; 7 — полоска бумаги, 6 — павела для пркборов; 9 — счетчнн давленая воздуха; 1Π— счетчик потока воды; 11 — регулятор врсменв; !2 — ручка регулятора стопора плиты; 15 — клапан для снп.
женка давления; !4 †. неоновый индикатор света; 15 — сосуд с буйгерным растворам: 16 — платнковый влектрод; !7 — втулка нз ваты дуктами распада, проведено методом электрофореза на бумаге [47!. Метод основан на способности Ас и многих продуктов его рас- пада образовывать комплексные соединения с органическими адден- дами. Используя данные работы !51[, в которой изучено поведениеСВ, Т!, РЬ, В1 Айд н других элементов при электрофорезе из различных сред, были проведены опыты с раствором актиниевого источника. Использовался прибор, описанный о у г л 4 х е ем в работе [66! (рис. 124). При падении напряжения 80 е/см на полоске бумаги длиной 44 см выделен радиохимический АОК чистый Рг"' за 1 — 2 мин.
с применением в качестве электролитов 0,05 М раствор нитрилотриуксусной и этиленднаминтетрауксусной кислот (рис. 125). Значительно менее эффективное разде- е ление получено в растворах лимонной и щавелевой кислот. О ! г Ю 4 б Б см А ОХ Е ! г 3 4 Х Е Олг Рис. 125. Отделение Ргм'от Асам и продуктов его распада методом электрофореза на бумаге [471 Граднепт напряжения 80 е(см.
Среда: О,оо М раствор пнтрвлотрнуксусной кнслоты (а, б, а) н 0,05 М рзсхвор ЭДТЛ (г). Время разделения. и — 1 мнил 6 — 2 мни п е — 3 мннп с — 1 мкн. 2Й о(г Табл и ца 60 (окончание) Таблица 60 Соосаждеиие Гге'з [!08) и Ггмз [22] с различными осадками при 20' С Соасежде- иие, ед Изотоп Носитель Среда Оседигель изотоп Соос еждевие. И Среда Осадитель Носитель Сзз!% "" Сир% ее С55!Мо ' ° Ы'Мо Реете Ноя% НР% Н5!Мо НРМо Конц. НС! То же 50 50 40 45 Ое 0» 0 0 60 60 60 Щелочная Се (ОН)е Се (ОН)е 1.а (ОН]з Ре (ОН) СзС!Ое СзС10е с сю ЫН ОН НН,ОН ННеОН НН,ОН Нас!Ое нсю НС10е Ргезз Ргме Спиртовый раствор То же Зтилацетатный раствор Спиртовый раствор То же Нейтральная Ргзез Ргж 3 Ргзтз Ргмв Рг'ж Ргегз Ргзж Ргпе Ргжз ргзтз Нейтральная Рггез 7й р Х 2Ь Гз а Х 2Ь Сз Винная кислота Сле КМпО» КМпО, Зпс!з НсЗпОв Ргзте з Кислая Щелочна я Слабокислая Ргзж Конц. НС! То же Кислая 100 100 0 НЬТ% НР% НС1 Егпз ' Соосеждение при таа' С.
287 КСЮе ВаСгОе ВаСО, ВаСОз Сз (В(С1е) Сз [В!С1е] Сз (ЯЬС!е! Са,[зпе( ) Сза[Р1С!е] Сзе(Р1С!е] (]Ье(Р1С1е) Сзз(со(!чОе]е! РЬЗ РЬЗ В!езз Пикрат цезия Тартрат калия Пикрат цезия МпОз МпОз Те Те Дипнкриламинат цезия Н5!% НР% Аис] нсю КеСгОе НазСОз НаесОз Сз+ Сз+ Сз Сз+ Сз+ НеР1С!е Сз+ НзЗ (газ) НзБ (газ] НтБ (газ) Сз+ 60 0 0 0 100 90 ЯО 100 100 100 100 20 0 0 0 50 0 50 0 0» 0 0 50 ' денные рабаты 19а!. Отделение франция (цезия) от золота, облученного многозарядными ионами, проводят сорбцией его на колонке, заполненной силикагелем, насыщенным трибутилфосфатом 16). Франций (це- ггттт зий) вымывают 1 М раствором НС(.
Отделение франция соосаждением с неорганическими и органическими реагентами '„бр атра Детально изучено соосаждение ионов Рг' с различными осадками. Некоторые из полученных данных приведены в рр табл. 60. Франций не осаждается с гидроокисями и сульфидами различных металлов, с карбонатом и хроматом бария, двуокисью марганца, теллуром и хлоридом серебра. Наиболее полное соосаждение франция наблюдается с осадками хлороплатннатов цезия и рубидня, хлоровисмутата (7), хлоростанна Рис. 126. соссаждение франция и чета (~Ч) и хлороантимоната Я цезия.
Соосаждение франция не за- Р ~ ь(с( (86] ВИСИТ От раетВОрИМОСГИ СОЕднНЕ- Молириое соотиошеиие дигетерополикис. Ння МаКрОКОМПОНЕНта. НаПрИ- лоти: Ме = 1: Ь а — Н5!Мо; б — Н5!ЪЧ; мер, данные табл. 60 свидетельствуют об одинаковой степени соосаждения Ег"з с ЙЬи(Р1С(з) и Сз,(Р1С1,), хотя растворимости их различаются вЗ раза. Одинаковое соосажденне наблюдаетсЯ и с осадками КС(0е и С5С!О„ растворимости которых в этаноле различаются в 10 раз. В слу- Таблица 61 Ооосаждеиие Франция с гетерополикислотамн [861 степеиь осаждеиии, ей Количество гетероппии кислоты, мима ЫииераЛьиаи Каицеитракисаата кислоты, М Гетеропели- кислота тетерппоЛи- киспаты Рте Н8!'тЧ 12,3 12,3 12,3 12,3 11,8 14,5 20,2 0 20 65 86 0 0 71 0 98;3 98,6 93,7 0 0 87 НР% 12,3 12,3 !2,3 Н,8 20,2 94 99 95 96 96,3 97,9 98,2 96,1 93,0 !.Б!Мо 12,3 12,3 11,8 14,5 20,2 12,3 12,3 11,8 14,5 20,2 91,8 96,9 81 83 86 96 !О 57 82 НРМо 92 98,4 01,4 92,1 93,9 77 30 4,0 44 78 НРМо1Ч 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 92,0 20 НР!ЧЧ 15,0 0 82 0 НРМоЧ 65,0 70,0 87,0 46,0 0 0 Н8!!ЧЧ Нз!Моч 82,0 82,0 85,0 32,0 91,5 0 НАзМо!Ч чае соосаждения с Сз,(Р[С1,) не оказывает влияния порядок добавления носителя и осадителя.
Это указывает на изоморфный характер соосаждения франция с этими осадками. Одним из интересных фактов является полное соосаждение франция со свободными дигетерополикислотами — кремневольфрамовой (НЯ!ч') и фосфорновольфрамовой (НРтЧ)е — из концентрированных растворов НС1. Однако при осаждении солей цезия с различными дигетерополикислотами (Н8!'тЧ, НР'ьЧ, НЯМо и НРМо) из кони. НС1 степень соосаждения Рг' снижается в 2 раза !901. В этом случае малярное отношение гетерополикислота: Сз' =- 0,12 —;1. При увеличении этого соотношения соосаждение франция значительно увеличивается (рис.
126) [861. При соотношении гетерополнкислота: Сз" =- 1: 1 оно выше 90ате. Замена ионов Сз на ионы КЬ' и К" мало влияет на соосаждепие франция, за исключением соосаждения с НРМо. Проведено детальное исследование соосаждения франция с гетерополикислотами из растворов различных кислот в зависимости от их состава и концентрации [861. Из данных, приведенных в табл. 61, следует, что степень соосаждения франция с дигетерополикислотами мало зависит от природы минеральной кислоты и растворимости гетерополикислоты. Для тригетерополикислот степень соосаждения в НХОа меньше, чем в НС[.
Она зависит также от природы лигандов и центрального атома; так, наиболее полно франций сооса!кдается с гетерополикислотами, у которых лиганды ЧЧ и Мо сочетаются с центральным атомом Р и Аз, наименее полно — когда центральным атомом являются В, !хе и Ве. В связи с тем, что большинство химических соединений франция хорошо растворимо, он может быть сравнительно легко отделен от многих элементов осадительными реакциями. Осаждение сульфидов, гидроокисей, карбонатов, сульфатов и других осадков позволяет отделить Гг вместе с другими щелочными металлами практически от всех компонентов урановых руд и продуктов облучения тяжелых элементов [22, 44, 1081. Из фильтрата франций часто выделяют соосаждением с перхлоратом цезия [22, 1081. Франций и цезий избирательно соосаждаются с НЯ% или НРьЧ из конц.
НС[, содержащей продукты облучения тория быстрыми протонами [22, 1081. Методы осаждения применяются и для отделения актиния и продуктов его распада от фтпанция. Так, с помощью' ЫааСОа осаждают Ас, РЗЭ, зсаззз ТЬззт, РЬ' ' и В!зз' [44, 105, !081, Ггии' и Т!'о' остаются в растворе. Т!'" отделяют затем путем соосаждения с хроматом бария или лантана. Отделение Ас"' от продуктов распада и РЗЭ осуществляют осаждением Се(ОН), с эквивалентным количеством ХН ОН в окислительной среде, затем осаж- " В скобках даны сокращенные обозначения гетерополикнслот, например, НБатЧ соответствует На[5!а(чуаот)а! пНто, НРЖ вЂ” На!Р(цсаот)а!.пНиО и т. д. В дальнейшем изложении будут употребляться сокращенные обозначения.
5,0 11,2 20,8 50 50 50 5,3 19,7 50 50 55,0 50,0 50 50 50 32,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50 50 50 50 50 НС! НС! НС! НС! нно ННОа нхо НС! НС! НС! Н!Чаа нмо НС! НС! НМОа нмо, нмо НС! НС! Ныоа нно нмо. НС! нно НС! Ныоа НС! нр!о НС! Нито, НС! нмо НС! нмо, 289 Т а б л н ц а 61 (окончание) Степень осаждения, % Количество Коикентрепия кислоты, М Минеральная кислота Гетерополп- кислота гетерополи- «иолоты, мг/мл гетерополи- кислотм Ггт Отделение франция возгонкой Значительно менее эффективно применение НРЪЧЧ; в этом случае для достижения отделения КЬ от Сз необходимо переосадить осадок [11).
Все попытки найти различия в степени соосаждения Сз и Рг ие увенчались успехом [11, 86). 82,0 57,0 97,0 0 НС! Нв]Оз 12,0 12,0 НАзМоу 50 50 82,0 НС! НР!Ов 12,0 12,0 77,0 39,0 НС! ННОВ НВ%Ч 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 15,0 НОе%Н НС! 68,0 0 Нзе% Ч НС! Н!з(Оз 84 5,6 93 78,0 50,0 50 НРМо%Ч НС! НМО 92,0 74,0 дают Ас[ОН), при помощи Ь[НеОН, ие содержащего карбоиатов [44]. Ргвзз избирательно соосаждается со свободной Н51% [79]. Ас"' и все другие продукты его распада остаются в растворе. В большинстве случаев растворимости солей калия и рубидия значительно отличаются друг от друга И7). Различие в растворимости солей рубидия и цезия существеиио меньше; только у смешаииых ферроциаиидов и солей гетерополикислот наблюдаются иекоторые отличия.
Следует ожидать, что соответствующие различия в растворимости солей цезия и франция будут еще меньше. Наблюдаемые закономерности в растворимостях солей, естественио, ие могут ие сказаться па степени разделения щелочных элемеитов. Действительно, сравнительно легко можно отделить К от КЬ и Сз, например при помощи хлороплатииата, иодата висмута, гетерополикислот и т. д. Разделение КЬ и Сз осуществить гораздо труднее. Например, с помощью ферроциаиида стронция удалось достигнуть только некоторого разделения этих элементов [35).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
