А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 62
Текст из файла (страница 62)
РгС! РгВг Рг,!... Энергия связи, акал/мель РГР . РгС! РгВг РГЛ Энергия диссоциация на атомы, ккал/мель РГР . РгС! РгВг РГЛ . Теплота сублимации, клал/моаь РгР, РгС! РгВг РГЛ Энтропия, зн, ед, РгОН РГНО . РгСГОа РгВгОа Р С!О РгМпОа Рг,СОа .
Рги8Оа . РгаСГОа малых количествах (~(10-Гь г). Согласно положению в периодической системе химических элементов, франций является самым электроположительным металлом. Электронная конфигурация франция имеет вид: бзнбрабдгабззбргуз (сверх структуры криптона). Франций обладает только одной степенью окисления ([-1). Химические свойства франция изучались многими исследователями [17, 18, 22, 30, 40, 44, 90, 105 — 110, 113!. Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что франций является полным аналогом ц]з и Сз. Хлорид, нитрат, сульфат, фторид, сульфид, гидро- окись, карбонат, ацетат и оксалат франция хорошо растворимы в во.
де; перхлорат, пикрат, иодат, хлороплатинат, хлоровисмутат, хлороантимонат, хлоростанат и кобальтинитрит франция, двойная соль РгеВ]з,], и соли франция с гетерополикислотами — плохо растворимые соединения. Некоторые термодинамические характеристики атомов и ионов франция и его соединений приведены в табл. 54. Зависимости теплоемкости и энтропии галогенидов франция от температуры (Π— 300 'С) представлены кривыми на рис. П4 (161.
Они показывают, что в области высоких температур теплоемкостн всех соединений стремятся к достижению классического предела, энтропия на большом температурном интервале изменяется с определенным смещением кривьгх. При переходе от РгР к РгА1 различия между термодинамическими функциями становятся меньше. В соответствии с положением в периодической таблице франций должен иметь более отрицательный нормальный потенциал по сравнению с цезием (Рв = — 3,04 в).
Поэтому франций может быть выделен только на ртути. Однако известно, что сильно разбавленные амальгамы чрезвычайно неустойчивы. Об этом, например, свидетельствуют опыты, выполненные с 10 ' М растворами Сзым 144). Попытки получить сколько-нибудь воспроизводимые результаты для 10 " М раствора франция окончились неудачей даже при использовании реактивов с высокой степенью очистки. Амальгама франция разлагается через несколько минут после выключения тока. Количество франция, выделившегося на ртути при определенном потенциале, ниже, чем количество цезия.
Это свидетельствует о том, что Рг выделяется при более отрицательном потенциале, чем цезий. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАНЦИЯ Измерение активности изотопа Ггзза При радиохимических исследованиях обычно пренебрегают а- распадом этого изотопа и определяют Р -активность с энергией 1,15 Мгв (см. табл. 53 и схему распада на рис. 111). р -частицы с такой энергией легко можно сосчитать при помощи обычного счетчика Гейгера — Мюллера или пропорционального счетчика с учетом стандартных поправок на обратное рассеяние, самопоглощение и саморассеяние.
Благодаря малому периоду полураспада Рг"' на обычном торцовом счетчике с 5%-ной геометрией можно определить 5 10 " г франция с точностью -+10%. Хайдом описан следующий метод определения эффективности счета Р -частиц Рг"' (40, 78). Образец радиохимически чистого, свободного от носителя Ггзза выпаривают в центре платинового диска диаметром 2,5 ель На диск помещают кольцевую асбестовую прокладку, а сверху на расстоянии нескольких миллиметров укрепляют чистый платиновый диск, коллектор.
Под нижний диск помещают на 1 сек. горелку и нагревают платину до красного каления; при этом Ггзза собирается на коллекторе. Продукт его распада ааааа и возможные примеси Асззт и ТЬ 2' остаются иа нижнем диске. Момент возгонки принимают за начало отсчета времени Ге. Активность возогнанного образца определяют на 5-счетчике и экстраполируют ее ко времени йь Через несколько часов после распада Рг"2 тщательно измеряют а-активность образца, принадлежащую Назза и продуктам его распада, иа о-счетчике (с 52Н-ной 270 геометрией).
259о измеренной активности соответствует Наазэ, а 1,25 распада этого изотопа соответствует 1000 распадов Ргаза. Путем простых вычислений определяют абсолютное значение первоначальной активности Гг™ в момент йн Этот метод достаточно точен; для большей уверенности измеряют энергию а-излучения при помощи многоканальных анализаторов импульсов. Изотопу Рг"' на протяжении трех периодов полураспада отвечает прямая линия распада в полулогарифмическом масштабе с Т и — — 21 мин., но затем появляется долгоживущая компонента, вызванная дочерними активностями. Если а-частицы Казза, Ешзтэ и Ро"2 поглотить алюминиевой фольгой (толщиной в несколько миллиграммов на 1 см'), то () -частицы РЬ2" и Т1"' будут вносить свой вклад в измеряемую () -активность. Когда активностьдочернихпродуктов составит заметную долю от активности Рг"', необходимо вновь очистить этот источник по методу, описанному выше.
Измерение активности изотопа Ггзтя Рассмотрение схемы распада изотопа Гг'" (см. рис. 110) показывает, что 56% его распада путем захвата орбитального электрона приводит к а-активному Кпзтз с таким же, как у Рг'", периодом полураспада. Следствием этого является то, что радиохимически чистый образец Рг"' будет распадаться по прямой, соответствующей двум периодам полураспада Гг"', Как видно из рис. 115, Т 12 чч Рг' равен 36 мин. Трудность измерения активности Рг"', особенно при изучении явления соосаждения с различными осадками, заключалась в том, что измеряемые образцы должны иметь небольшую толщину (около 1 — 3 мг1смз), и осадок должен быть равномерно распределен по поверхности подложки.
В работе 1221 предложен следующий быстрый метод приготовления таких осадков. Осадок смешивают с органическим растворителем (спиртом, эфиром или ацетоном), переносят в центрифужную пробирку из плексигласа с отвинчивающимся дном, на которое помещают алюминиевый или слюдяной диск диаметром !О лл, и центрифугируют. На диске образуется тонкий, плотный и равномерно распределенный по поверхности осадок. Осадок высушивают под инфракрасной лампой и покрывают тонкой (десятые доли микрона) амилацетатной пленкой. Измерение а-активности Ггз'2 производят обычно на сцинтнлляционном счетчике с кристаллом Хп5 (Ай), соединенным с фотоумножителем ФЭУ-19 122, 90!.
В работе 1211 применялось счетное устройство, состоящее из торцового счетчика Т-25 БФЛ и кристалла Хп5(Ад), что позволяло одновременно измерять р - и а-активность исследуемых образцов. Для измерения а-активности Ргаш широко используются также кремниевые полупроводниковые детекторы в сочетании с многоканальными анализаторами импульсов (4, 6, 651. Это позволяет производить определение при строго фиксированной 271 энергии а-излучення и таким образом устранить вклад а-активностей дочерних продуктов. Определение абсолютной активности Ргкщ прн измерениях суммарной активности Рг"' и Йпзгз производят по формуле: Кгг е) 1) г — Мт+ г ( — гг е Мг), ге )тг — ) г Предложен и другой прием определения активности Ргз'и [79[.
Аликвотную часть исследуемого раствора выпаривают на платиновом диске, а затем удаляют Кп путем нагревания пластинки и возгонки Рг"' пометоду, описанному выше. В этом случае измерение активности диска должно проводиться сразу же после отгоики. По-видимому, при одновремешюм измерении большого числа образцов этот метод мало удобен. В В Ва СВВ Вреетя, ми и.
Рис. 115. Кривая рзспздв изотопа Ртгг' [90! МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФРАНЦИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ До последнего времени одной из самых трудных проблем анали" тической химии являлась проблема разделения щелочных элементов н в особенности самых тяжелых из них. Решение вопроса об отделении франция в значительной мере осложняется малым временем жизни его изотопов. Трудность разделения тяжелых щелочных элементов гсЬ, Сз, Рг обусловлена близостью их ионных радиусов. Задача отделения франция от других шелочных элементов возникает при анализе продуктов разнообразных ядерных реакций.
При анализе природных объектов вначале производят отделение Ас"' от основных компонентов, а затем от продуктов его распада 272 где Тг — регистрируемая активность в момент времени 1; )р',)рг— начальная активность Рг"и, 7др )гг н )рг — константы распада Рг'" н Кпзгг соответственно, К, и К, — коэффициенты счета активности этих изозе гр топав. При Кг = К, = 1 и Хг= ж )гг см Х формула (1) упрощается: )В ,е гг 4В е (1+)рг) (см. схему рис. 113) [1, 3, 31, 33, 39, 40, 80„125). Из Ас"' после установления радиоактивного равновесия (через 2 часа) выделяют Рг"".
Экстракционное отделение франция Впервые перевести соединения франция в органический растворнтель удалось Мюксару, Леви и Буисьеру [97), которые изучили экстракцию тетрафенилбората франция нитробензолом. Для этого водный раствор хлорида франция приливают к буферному раствору бората натрия (рН 9), добавляют тщательно очищенный путем обработки )чНеОН водный раствор тетрафенилбората натрия до 0,05 М концентрации. Экстракцию производят равным обьемом нитробензола при тщательном перемешиванин в течение 3 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
