А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Обнаружено, что стспсиь осаждения КЬ с НРЪЧЧ в 8,5 М ННОВ в 38,3 раза меньше, чем Сз!11]. Однако данные опытов по их разделению показывают значительное соосаждеиие КЬ с солями цезия при самых различиых соотношениях этих элементов; степень соосаждения КЬ с С8РФЧ достигает 67,7% при моляриых отношениях КЬ: Сз = 0,68 и Сз: КЬ: НРЮЧ = 1: 1: 1,12.
До сих пор удалось разделить только индикаторные количества КЬ и Сз. Так, Хайд [79] показал, что коэффициент разделеиия КЬ™ и Сз"и при осаждении свободной Н51% в коиц. НС1, иасыщевиой газообразным НС1, достигает 300. 290 При изучении свойств Ргкм и других членов ряда 1м" было замечено, что хлорид франция улетучивался с платиновой подложки при нагревании ее до темно-красного каления [68]. Это явление было ис- а ,оо о гоа ааа маа я аоа аоо дора Геггтергязаре, Г ° ь о ; роо оо ареггя, мои гга Рне.!27. Улетучнванне хлорнда фран- цнн с плати нинон нити, нагреваемон злектрнческнм током 1441 1 — в вакууме,' 2 — ив воздухе Рне.
!28. Летучесть хлорндов франция н цезия в завнснмостн оттемпературы н времени н нзотермы летучести РгС! (д) с платиновой поверхности 190] Время нагРевания: о — 4 мина а — 8 мина г — 18 мнил г — 20 мин. капле коиц. НС! и выпаривали иа платиновой проволоке, через которую проходил электрический ток определенной мощности. Полученные результаты представлены иа рис. 127.
Фракций яачииает улетучиваться иа воздухе при 225 + 50'С, а ввакууме— 29! пользоваио Хайдом [79) для приготовлеиия источников Ргз'а путем сбора его иа холодном платиновом' диске, находящемся иа расстоянии иескольких миллиметров от нагретого диска. Систематическое исследование летучести хлорида франция было выполиеио Адловым [44), Лаврухииой и Родиным [24, 90]. В опытах работы [44] раствор фракция упаривали досуха, растворяли в ц во го ф рга оо аа га о ф рао н оо Ъ оа 4а аа Таблица 62 Упругость пара ( — !ВР рт, ) над твердыми солями галогенидов франция при различных температурах [14] Температуре, 'К Саеан и~ ане зо! ааа баа ' ию таа ' ваг ааа июа ( [ 1,68 3,85 , ,63 4,42 (, 3,15 5,00 ' 3,67 4,14 2,85 Ргр РгС! РгВг Ргд 15,02 16,04 17,13 15,48 10,52 11,36 12,25 10,91 7,54 5,42 8,25 6,05 8,99 6,71 7,88 , 5,73 25,55 23,90 25,33 23,!4 2,13 2,68 1,92 292 црн 110 + 15 'С.
Прн более высоких температурах РгС1 улетучнвается очень быстро (в течение 1 мнн.) н количественно. В работе [24, 901 нейтральный раствор РгС! выпаривали на платнновом диске днамегром 15 лем н последний нагревали прн определенной температуре в интервале от 200 до 1000 'С в течение 4 — ; —:20 мнн. Аналогичные эксперименты были проведены с 2-10 'г СвС!. Полное улетучяванне РгС! достигается только прн 800 'С за время ...
10 мнн. (рнс. 128). Начальная температура испарения РгС! зависит от времени нагревания: прн 4 мнн. она равна 400 'С, прн 20 мнн.— 250 'С. Наблюдаемые различия в данных работ [20, 44, 90) объясняются различными условиями проведения экспериментов. Известно [20! аномальное поведение ультрамалых количеств радио- элементов прн испарении с твердых поверхностей, обусловленное тем, что количества атомов в этом случае недостаточно для полного покрытия поверхносгн. Вследствие этого прн испарении будут нарушаться связи не между сходными атомами нлн молекулами, как это происходит в случае испарения макроколнчеств вещества, а между атомами радноэлементов н атомами вещества подложки.
Поэтому летучесть радноэлементов зависит не только от нх химических свойств, но н от природы твердой поверхности, состава окружающей атмосферы (об этом, в частности, свидетельствует различный ход кривых рнс. 127), а также от способа осаждения радноэлемента на твердую поверхность. Изотермы летучести РгС1 с поверхности платины (см. рнс. 128) указывают на то, что скорость испарения малых количеств радноэлементов прн постоянной температуре уменьшается со временем. Это объясняется быстрым уменьшением колнчества атомов по мере нх улетучнвання. В работе [14] рассчитаны величины упругости пара над твердыми солями галогенидов франция прн различных температурах (табл.
62). Наибольшей летучестью обладает фторнд франция, а затем следует ноднд. Рассмотрение кривых летучести хлорндов франция н цезия (рнс. 128, а) показывает, что разделить этн элементы путем возгонки хлорндов не представляется возможным, Теоретические расчеты [141 показывают, что различия в летучести у галогенидов франция н цезия максимальны для нодндов н минимальны для фторндов н бромндов (табл. 68). По-видимому, разделение нодндов франция н цезия должно быть более зффектнвным, чем хлорндов, особенно в области высоких температур (> 700 'С), где различия макснмальны. Однако выводы, сделанные на основании использования термодинамических констант, относящихся к макроконцентрацням веществ, нельзя безоговорочно переносить на мнкроколнчества, тем более к явлениям летучести.
Таблица 63 Разности упругости пара ( — А 19Р, ) галогенидоа цезия и франция [14! температура, 'К Гнлоге- нндм баа , б а таа Ваа ~ ааа 1ааа зта баа Фториды Хлориды Бромиды Иодиды а55 !90 ' 151 4,37 ~ 3,22 3,52 2,45 ~ 1,89 ' 1,55 5,26 ' 3,97 , 3,19 1,24 1,06 , 0,93 ! 2,05 ) 1,72 ( 1,47 1 34 ~ 1 16 ~ 1 06 2,67 ~ 2,30 ~ 2,02 0,82 0,75 1,28 .1,13 0,97 ! 0,86 1,86 ' 1,63 Возгонка хлорнда франция позволяет отделить Рг"' от Ас"', Канна н Т!"', которые прн ( ЗОО 'С остаются на проволоке. РЬзтт н частично Т!а" улетучиваются вместе с францнем [44[. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ФРАНЦИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ И ОБЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ 20 лннлнтнчеснан ламин татнечнн н лр. Выделение франция нз продуктов распада Асям 1-й способ [105, 108!. К водному р астеору хлор ида акти пня добавляют небольшой избыток карбоната натрия и кипятят, осадок отфяльтроаыеают, фильтрат подкисляют НС! и кипятят для разрушения карбоиат-нанон.
Добаиляют несколько миллиграммов хлоридоа лантана и бария, КнСгОч и ННчОН. Осадок хроматои отфильтровывают. Фильтрат, содержащий радиохимичесхн чистый Рг™г концентрируют упаризаннем. 2-й способ [44!. К водному раствору соли актиния добавляют Се(!тг) и каче- стае носителя, осаждают Се(ОН)н аммиаком, поддерживая окнслительную среду а растворе и не добавляя избытка )л)НчОН. Осадок отфильтровывают и повторяют эти операции ! — 2 раза. Добаиляют к фильтрату нескольхо миллиграммов ВаС1з и )л)Н4ОН, не содержащий СОн. Осадок гндроокиси актиния отфильтровывают и переосаждыот 6 раз. Растворшот осадок и раствор оставляют стоять около 2 час.
до достижения равновесия. Осаждиот Ас(ОН)з аммиаком или карбонатом аммония. Из фильтрата, содержащего АсК (Гг ") и следы АсХ (Наззз) и АсС (Т1зос), осаждмот карбонат бария для удаления АсХ или хромат бария для удаления АсХ, или хромат бария для удаления АсХ и АсС", как описано в 1-и способе з-й способ (44!. К водному раствору соли актиния добавляют карбоиат аммония, , осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют носители — РЬ, Ва и Ьа и осаждают карбонаты.
Осадок отфильтровывают и в фильтрате повторжот по д- сленюю операцию 1 — 2 раза. Упаривают фильтрат до небольшого объема, наносят его пипетхой в положение <ползя на полоску хроматографической бумаги и производят операции, описанные на стр. 284. После окончания хроматографирования отрезают полоску бумаги, иа которой сконцентрирована основная часть активности франция (а также и Т!зо'). Положение пика ~ранция обычно определяют или предварительными опытами,или по активности Сз ",добавленного в исследуеДля отделения от Т1'о' используют два способа. Первый заключается в выстаивании препарата Гг'зз до полного распада Т!'от (в течение ! часа); однако за это время акти вре активность Ггз"з значительно уменьшится (в 8 раз).
Второй путь, более удобный и быстрый, закл!очается в проведении дополнительных осадительных опер- аций перед хроматографированием. Из раствора осаждают еще раз карбонаты свинца, бария и лантана. Кипятят фильтрат, доводят рь! до 2 — 3 разбавленной СНзСОО(! и добавляют несколько миллиграммов РЬС!з Осаждают РЬЗ сероводородом, фильтруют, концентрируют фильтрат до небольшого объема и переносят на хроматографическую бумагу. 4-й способ !441. Метод основан иа способности Асею и всех продуктов его распада, за исключением Гг'м, при определенных значениях рь! экстрагироваться Р астворами ТТА в органических растворителях (см. схему на стр. 295). 5-й особ (29!.
Образец Асе" растворяют в конц. НС1, добавляют несколько снос капель 0,4 Л4 раствора Н51%. Осадок обрабатывают по методу, описанному на . 288. Это способ отделения Гг"з от Ас™ и продуктов его распада является наиболее эффективным и быстрым. Выход франция составляет 100 ~ 54. ади химическая чистота доказана отсутствием а-активности в выделенном препарате франция. Однако в работе !44! рассматриваются некоторые трудности применения данного способа к актиниевым источникам, содержащим большое количество РЗЭ, которые, по-видимому, частично осаждаются с НЗ!%, а смешанный осадок загрязняется Каз~.
В ряде случаев эти загрязнения удается удалить путем переосаждения НЗ!%. Всех этих недостатков лишен новый метод, основанный на сочетании приемов соосаждения франция с НЗ!% и последующей экстракции раствором БАМФ в циклогексане 146! Выделенный осадок ЙЯ!Ч растворяют в 1 М растворе (ч)аОН, добавляют ЭДТА и экстрагируют франций 3 мл 1 М раствора БАМФ в циклогексане.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
