А.И. Бусев - Аналитическая химия Индия (1113374), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При пересчете экспериментальных данных Моллера з дальнейшем были найдены [397] значительно более низкие величины для К,. Таким образом, литературные данные о константах гидро- лиза солей индия противоречивы. Измерение рН растворов сульфата индия при помощи хингидронного алектрода показывает высокую степень их гидро- лиза. Растворы!пс(80о)а значительно гидролизованы [420]. Растворы сульфата индия, освобожденного от свободной НаБОо многодневной выдержкои над гидроокисью индия, имеют следующие значения рН: Ковцсятрация, .иоль1л 0,140 0,042 0,0136 рн 1,85 2,25 2,74 Растворы, полученные растворением в воде 1пс(ЯОл)г, высушенного при 550' в струе воздуха, имеют значения рН, сниженные примерно на 0,2 единицы. Значения рН и константы гидролиза 1п,(ВОл)а, вычисленные с учетом равновесия гидролиза (1п'"+ Н,О 1п(ОН)'~* + Н"), приведены ниже [232]: Ковцентрацпя, моль,'л 0,2454 0,0999 0,0526 0,0378 0,0281 0,0221 0,0158 0,0100 0,00631 рН 177 201 220 229 236 241 257 269 283 й10в 66 51 40 37 37 38 25 22 20 В растворах сульфата индия, по-видимому, образуются сульфатные комплексы, а также ионы бисульфата; невозможность введения соответствующих поправок затрудняет вычисление констант гидролиза.
Индий способен образовывать малорастворимые и воде основные соли [168]. Индий начинает осаждаться из растворов его солей в форме гидроокиси или основной соли после достижения определенного значения рН. Данные различных исследователей о рН начала осаждения индия при добавлении к растворам его солей щелочи мало различаются.
Ю. А. Чернихов и Е. В. Штуцер [96] установили, что при потенциометрическом титровании 0,02 — 0,0025 ЛХ растворов 1пС1а 0,1 ЛХ раствором 5[аОН осадок начинает выпадать при рН 3,48 — 3,75. Меллер [343] показал, что при титровании раствора 1па(ЯОо)а, 1пС1а или 1и(]']Оа)а раствором ХаОН, КОН или г[НоОН (со стеклянным электродом) во всех случаях индий начинает осаждаться при рН 3,41 — 3,43. Осадок начинает образовываться (при 25') из раствора сульфата или нитрата при молярном отношении ОН: 1п = 0,84, а из раствора хлорида — при отношении ОН: 1п =- 0,02. Изменение начальной концентрации иона индия в интервале от 0,00500 до 0,02466 моль!л не влияет на величину рН начала осаждения.
Б. Н. Иванов-Змии и Э. А. Остроумов [37] установили, что при добавлении ХаОН индий начинает осаждаться из раствора сульфата при рН 3,40, а из раствора хлорида — при рН 3,70 (рН измеряли колориметрически по Михаэлису). При осторожном добавлении ХаОН, Ха,СОа или ]ь]аНСОа к кипящему раствору соли индия и 5 — 10-минутном кипячении гидроокись индия начинает осаждаться при рН несколько выше 4 (точка перехода окраски бромфеполблау).
Количественное осаждение происходит при рН 6 — 10 [217]*. По опытам Меллера [343] повышение температуры снижает рН начала осаждения и количество необходимой для этого щелочи. При титровапии раствором [чаОН получены следующие результаты: рН начала осаждеяия 3, 56 3, 43 3, 15 Температура, 'С 10 25 40 Аналогичные результаты были получены при титровапии аммиаком. Осаждение индия заканчивается [37, 343] до того, как достигнуто молярное отношение ОН: 1п = 3, что указывает на образование основных солей индия. При дальнейшем прибавлении щелочи основные соли превращаются в 1п(ОН)а.
Основной сульфат переходит полностью в 1п(ОН)а при добавлении 3 г-моля щелочи на 1 г-моль индия [37]. В присутствии любых количеств органических полиоксисоединений — левулозы, Ы-глюкозы, сахарозы или глицерина рН начала осаждения 1п(ОН)а из раствора 1п,(ВОо)г остается практически постоянным [344]. Осаждепие индия всегда начинается при рН 3,41 и молярном отношении ОН: 1п =- 0,85. При соотношении ОН: 1п<2,5 кривые потенциометрического титрованяя со стеклянным электродом полностью совпадают. Зги факты указывают на отсутствие образования комплексных оксисоединений индия в условиях эксперимента. При повышенных концентрациях щелочи гидроокись индия частично или полностью пептизируется с образованием золя с отрицательно заряженными частицами. Пептизация практически пе наблюдается только при добавлении глицерина.
При высоких концентрациях щелочи и левулозы, с[-глюкозы или сахаровы образуется прозрачный золго не выделяющий хлопьев при кипячении. Меллер [343] нашел следующую величину произведения растворимости гидроокиси индия: Ьа ~а 1онь = 10-аа (при 25'). Отмечена возможность гвдроцятического разделения индия и хрома после окисления последнего броматом натрия до хромата, а также возможность отделения германия от галлия и индия ипя галлия от индия. Эта величина хорошо согласуется с данными других авторов: 0,8 10 аа [383],10 ««[245), 10 "' [307).
Растворимость гидроокиси индия в воде равна 2,2 10 ' моль!л. Данные о растворимости гндроокиси индия в растворах щелочей несколько противоречивы. Ряд исследователей утверж-. дает, что гидроокись индия практически нерастворнма в избытке раствора гндроокисн натрия [343], гидроокиси калин [343] и аммиака [343, 357, 471].
Однако, если осадок гидроокисн индия обрабатывать большим избытком раствора гндроокисн натрия или калия, то он диспергируется с образованием слабоопалесцирующей жидкости !343). При добавлении к этой жидкости различных солей происходит выделение хлопьев. Методом электрофореза показано, что такие «растворыа содержат отрицательно заряженные коллондные частицы гидроокиси, стабилизированные, по-внднмому, адсорбнрованными ионами ОН [343]. Индий количественно осаждается щолочамн нз растворов, содержащих хлорид аммония [335). По данным Мозера н Энгмана [357), гндроокись индия практически нерастворнма в растворе, содержащем по 10 "4 аммиака и хлорнда аммония. В то же время некоторые исследователи [387 — 389, 451, 452] отмечают заметную растворимость гидроокиси индия в избытке растворов гндроокиси натрия, калия и аммиака.
Б. Н, ИвавовЭмин и Э. А. Остроумов [38) получили кристаллические гидроксиндаты путем растворения свежеосажденной гидроокнси индия з горячих концентрированных растворах щелочей (15 н.) и последующего охлан«дения. Результаты определения индия, натрия, калия и крнсталлизационной воды хорошо соответствуют формулам: На, [[п (ОН),) ° 2Н,О и К, [)п (ОН)„] ° 2Н,О Кроме того, был получен кристаллический гидроксаквонндат рубидня КЬ«[[п(ОЕЕ)«.Н,О]. Гидрокснндаты полностью разлагаются водой с выделением гидроокиси индия [38). По-видимому, при относительно низкой концентрации щелочи гидроокнсь индия практически нерастворима.
Существует определенная концентрация щелочи, прн которой гидрооьись индия пептнзируется с образованием прозрачного коллоидного раствора. Прн очень высоких концентрациях щелочи гидро- окись индия растворяется с образованием нндатов. Растворимость гидроокиси индия зависит, несомненно, также от процесса старения. Понижение растворимости ее в растворах щелочи (в присутствии солей аммония) может быть объяснено уменьшением концентрации ионов ОН . Приведенные факты позволяют считать, что кислотные свойства гидроокнси индия выражены очень слабо, но она все же.
проявляет заметные амфотерные свойства. В этом отношении гидроокись индия в значительной степени отличается от гидро- окисей алюминия и галлия, которые легко растворяются в избытке растворов гидроокиси натрия и калия. При потенцнометрическом титрованин раствором щелочи раствора соли индия, к которому добавлено большое количество галогеннда щелочного металла, рН начала осаждения заметно повышается [348]. При добавлении ионов НО,, смещения рН не наблюдается; ионы ЯО', смещают величину рН. Осадок Еп(ОН)а образуется прп стократном количестве ионов галогенидов, что указывает на небольшую устойчивость галогенидных комплексов индия. Для гндролитического осаждения индия применяются гндроокиси и окиси (КОН, ХаОН, ИН«ОН, МяО, ХпО), соли сильных оснований и слабых неорганических или органических кислот (]З]а«СО«, К«СО«, (НН«)«СО«, ХаНСО«, ВаСО«, КзчО„ [з]Н«НО«, зча«ЯО«, КСЕРО, ЕЕСООНа, СН«СООзча, СН«СООз«Н« н др.), органические основания (днметнламин, уротропин, пириднн и др.).
Все эти вещества вызывают количественное оса«кдение индия. Наибольшее значение имеют КСЕРО и пиридин, которые позволяют отделять индий от ряда элементов. При гидролиае бромид-броматной смесью индий выделяетсн неполностью на-за сравнительно высокой концентрации ионов водорода в конечном растворе [357]. При гидролнзе иодндиодатной смесью индий осаждается количественно [451]. Однако при промывании осадка гндроокисн индия возникают затруднения [451], препятствующие использованию иоднднодатной смеси в анализе.
ГИДРООКИСИ И ОКИСИ КАК РЕАКТИВЫ Аммиак н гидроокиси щелочных металлов осаждают из растворов солей индия белый осадок гидроокиси индия [383— 385, 471)*. При осаждении аммиаком на холоду образуетсн объемистый студенистый осадок; нз горячего раствора осаждается тяжелый, плотный осадок гидроокнсн индия [471]. При нагревании с маточным раствором гидроокнсь индия переходит в плотную, легче отфильтровываемую форму [451, 452]. Свежеосажденная гидроокись заметно растворима в большом избытке аммиака [452); растворимость уменыпается по мере старения осадка (см. также стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
