А.И. Бусев - Аналитическая химия Индия (1113374), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Полярограмма 5,3 10 4 ЛХ 1НС1, на фоне 2.10 4 ЛХ НС1 имеет максимум при потенциале от — 0,85 до — 1,05 г (относительно насыщенного каломельного электрода), который при постепешшм увеличении концентрация НС1 уменьшается, затем исчезает и переходит в минимум на фоне 4 10 3 М НС! [154]. Глубина минимума возрастает при увеличении концентрации НС1 от 3 10 ' до 4 10 ' М, а затем уменьшается и полностью исчезает па фоне 2 М НС1.
Добавление поверхностно-активных веществ подавлнет максимум, но не влияет на характер минимума. Лналогнчные полярограммы получены для растворов, содерлзащих ионы Вг и 1 . Концентрация ионов водорода [Н+] заметно не влияет на Е, аквохлорокомплекса индия. Волна восстановления галоч генидных комплексов при малой концентрации ионов галогенов определяется Суммой кинетического и диффузионного тока. Потенциал полуволны Е:1, для 1пг' в 2ЛХ растворе хлоргндрата гидразина, подкисленном НС1, равен — 0,69 г (относительно нормального каломельного элекзрода). Волна имеет небольшой максимум, который исчезает при добавлении агарагара, но прп это;1 высота ое уменьшается [86].
Ме1кду величиной диффузионного тока и концентрацией индия существует линейная зависимость. Индий восстанавливается при потенциале от — 0,4 до — 0,8 г (относительно нормального каломельного электрода) из раствора, полученного смешиванием 5 мл раствора 1пС1, или 1п (80 )3 с 5 мл смеси из 600 мл концентрированной НС1, 30 г глюкозы н 340 мл воды. В этих условиях можно определять еще 0,5 мг 1п в 100 гел раствора [178]. Гннекер и Гошек [393] получали хорошо выраженную волну; высота волны пропорцноналыза ко1щентрации индия.
В насыщенном растворе хлоргидрата гидразина для индия (0,001 моль)'л) наблюдаются две волны при Еч. — 0,648 н — 0,908 г относительно насыщенного каломельного электрода. Первая волна выражена хорошо, Еч, — Е ь =- — 25 мг; вторая волна выражена довольно хорошо, Еч, — Е 1, = — 53 гег [227]. На фоне 1М1"[Н4ОН вЂ” 1ЛХ 5[3Н4 — 1ЛХ43Н4С! появляется относительно хорошо выраженная волна индия при Е „— 0,90 г. В этом случае индий восстанавливается пеооратимо [227], В литературе имеются данные относительно потенциала выделения индия на фоне 50%-ного раствора хлорида цинка и насыщенного раствора хлорида алюминии [418). Потенциал полуволпы Е ь для 1пг+ из растворов, содер'кащих различные количества Ее" [394], равен — 0,78 г относительно нормального каломельного электрода (ион Гег" был 173 получен восстановлением Рее в кислой среде при помощи 5]Н,'ОН).
Индий дает хорошо выражонные диффузионные токи в растворе ХаС1 (и Ь|ХОО) и в других электролитах [84, 86]. Индий дает хорошо вырая енную производную полярограмму(вформе пика) нафоне 0,1 или0,5 н. КС1и 0,1или0,5н. НС1 при наложении небольшого переменного синусоидального тока малой частоты на капельный ртутный электрод с некоторым постоянным потенциалом [135] или же при наложении неболыпого переменного прямоугольного тока на фоне 1 М КС! [108, 192]. Восстановление Хн'+ ив растворов, содсрвханеих иои ВтИоны индия и кадмия на фоне 4 М КВг дают раздельвыс волны. Даже при отношении индия к кадмию, равном 1: 200, волна индия может быть измерена достаточно точно.
Диффузионный ток восстановления пропорционален концентрацнп индия в растворе [2]. М. Буловова [140, 141] полярографпровала индий на фоне бромнда калия. Восстановление Хие' ив расс!воров, содврлсащеех иои Х Ион индия пе восстанавливается на фоне 0,5 н. !т'аГ [465] Прц добавлении фторида аммония к раствору соли индия в Восстанов.евнис Хие' ив роданелдиых растворов На фоне 1 М КБС!ч для индия (0,001 моль]л) наблюдаются две довольно хорошо выраженште волны при ń— 0,717 и — 1,73 1 (относительно насыщенного наломельного электрода) примерно одинаковой высоты. Первая волна имеет плато со значительным отрицательным наклоном и большой закругленный минимум прп — 1,4 в; Е.!, — Е ь = — 22 мв. Для второй волны Е!,— Еь =- — 63 мв.
На фоне 10 М К8С!1' индий восстанавливается прн потенциале — 0,68 в: волна выраяеена довольно плохо, имеет небольшой минимум при — 1,0 в ~ очень большой минимум при — 1,5 е, Е.!,— Е,= 29 мв [227]. .Вассе«анонлв!еив Хне! ив иврхлораненых раеенворов Ион 1пв+ восстанавлнвается обратиыо при потенциале полу- волны Е 1, — 0,573 в (относительно насьпценпого паломольпого электрода) из 0,001 н. раствора 1п(С!01), в 0,10 и. НС!Ое [409]. Большинство других исследователей пришло к выводу Ряс. 7.
Влвявие повьппевпя вовцевтрапвн ионов Р ва волну ввдлн в присутствии ионов ацнтата. 4,8,10-'М 1п'+ в О,! М ацетатном буферном растворе с РН 4,7. Концентрация ВНер: 1 — 0;  — 2 !О * 21;  — 1 10 ' М;  — 0 10 ' М;  — 8 10"*Ы;  — 1,0 10 ' М; т — 1,0 10- М;  — тнердыа КН,В !не Втнененез 1!!О, !МЛ. 0,1 М ацетатвом буферном растяоре (рН 4,7) волна восстановления при — 560 ме (относительно нормального каломельного электрода) уменьшается и, в конце концов, совсем исчезае! [140, 141] (рис.
7). 174 Ряс. 8. Полярограмны восстановления !л'+ лз растворов перхлората лцдля ва фоне хлорной кислоты я лсрхлсрата натрия прн добавлении равлвчвых количеств хлорлда натрия. 1 — 0,2 10- М тн(С!О,!., О,! Н. НСЮ, н 0,1 н. пес!Ос 2 — те же н 0,2.10 ' н. кес1! в — то же н 1,1 10 ' н.
НаС1!  — те же н 2,1 10"' и. ИаС!;  — те же н 4,2 10 ' н. нес!!  — 0,0 !О- н. нес! !ее Ксана Внеерелн 1!О!Н. о необратимости восстановления иона индия в перхлоратных растворах. По данным Кольтгофа и Лингейна [45, 300] перхлорат индия в растворе НС101 (концентрации не указаны) восстанавливается необратимо при Е.!,— 0,95 в (относительно насыщенного каломельного электрода). Растянутая волна начинается при — 0,7 в.
Волна имеет максимум, легко подавляе- мьш метнлротом. Прп добавлении ионов С! или 1 потенциал полуволяы становится менее отрицательным, а волна более хорошо выраженной; ион индия восстанавливаетсн обратимо. Коци и Випарели [154) подтвердили результаты Кольтгофа и Лингейпа.
Из 5,3 10 4 7)Х раствора 1п(С!04), на фоне 0,1 н. НС)О, и 0,1 н. ХаС10 индий восстанавливается необратимо. При добавлепип достаточного количества ионов СГ (до кон- вается осцяллографически необратимо, по после добавления ионов С1 и Вг ион индия восстанавливается обратимо. .Босстоновлвннв 1ны нв Раотнворов, содврпхащнх ноны )ЧО и ВО Индий восстанавливается необратимо из раствора в НаЯОе и Нг[Оа [154). Потенциал восстановления 1пС1а из солянокислого раствора изменяется при добавлении сульфатов [446). Высокие концентрапии БОа сильно подавляют диффузионный -400 - 000 -ббб -000 -ббб %0 00,7, вб Рнс. 0.
Влияние активности (и — Х-; Ь вЂ” Вг; с — С1; и' — СНеСОО ) на потенциал полуволны иона )пе+ прн концентрации 1п(С)Ое), 2,7 10-'М, постоянной нонной силе (У о = 1,41), в отсутствие поверхностно-актнвных веществ: и — и' покалывает влияние иакеиелия активности исков Х а присттствпи сктилсестс спирта центрацин [х[аС! 8,5.10 ' н.) индий восстанавливается обратимо при менее отрицательном потенциале (между — 0,5 и — 0,6 в относительно насыщенного каломельного электрода) (рис. 8). Обратимость доказана методом амальгамной полярографии. На рис.
9 показано влияние активности ионов ), Вг, СГ, а также СН,СОО на потенциал полуволяы иона 1п" в растворе )п(С10е)а. Гейровский [247, 248) установил, что нон индия в растворе, содержащем избыток ионов С10е (нля )тОа' ), восстаяавчи- 176 Рнс. 10. Влияние повышения концентрации ионов ЯОеа на волнУ индиЯ в пРнсУтствнн ионов С1 4,6 10-еМ 1пае в ОД М КС1.
Концентрация )ЧаеБОе: т — с; а — с,ста м; е — 0,05 и; л — о,отак; сд м <пс втлсвовса Вас, ~аОЬ ток ионов индия [45, 300, 446), ио при достаточно высокой концентрации НС1 ион 80е практически не влияет на волну 1па' [446). При добавлении сульфата натрия к раствору соли индия в 0,1 М КС) волна восстановления при — 560 мв (относительно нормального каломельного электрода) уменьшается и затем совсем нсчеаает [140, 141) (рис. 1О). Ин)дий в присутствии серной кислоты имеет два потенциала восстановления. Поляризационные кривые индия на фоне серной кислоты различной концентрации (от 0,005 до 0,050 моль/л) показывают [1), что потенциал полуволны первого катодного процесса не зависит от концентрации серной кислоты н равен — 0,56 в (относительно насыщенного каломельного электрода). 1л л. и.
втсее 477 Потенциал полуволны второго катодного процесса сдвигается в более отрицательную область по мере увеличения концентрации серной кислоты. Величина диффузионного тока при неизменной концентрации индия зависит от концентрации серной кеслоты (табл. 69). С ростом концентрации серной кислоты диф- Таблица 69 Завиоььььоеьььь еелииины диффузионного злака и потенциала лолуеольеы индиа оць концентрации НзБОг [концентрации индии 4,4 10 г моль/л] Коилептргалк Нззс„моль|о «а плл первой еолаы,а «,«Плн зторой залпы, а Е ~ второй залпы, г 4,8 10-' 3,6 2,9 2,3 1,4 0,005 О, 009 0,012 0,015 0,033 0,050 0,090 0,124 3,7.10-' 5,3 5,8 6,3 7,4 8,3 8,9 8,8 0,985 1,005 1,013 1,019 1,042 1,050 0,060 1,069 фузионный ток первой волны понижается.
Высота второй волны растет до определенной величины, а затем остается практически постоянной. Стабилизация диффузионного тока второй волны совпадает с исчезновением первой волны, Наблюдаемое явление Н. В. Аксельруд [1! объясняет образованием комплексного сульфата индия, восстанавливающегося при увеличении концентрации серной кислоты при несколько более отрицательном потенциале.
Возможны и другие объяснения отмеченного эффекта. 1Лз насыщенного раствора сульфата гидразина 1вС1з не. восстанавливается [86]. После пятикратного разбавления этого раствора 1п'+ восстанавливается только при концентрациях выше 6 10 ' н. Потенциал полуводны: — 0,70 в (относительно нормального кадомельного электрода). Полярограмма имеет нормальный вид [86!. Гейровский (247, 2481 установил, что ион индия в растворе, содержащем избыток ионов 80', восстанавливается осциллографически необратемо, но после добавления ионов С] или Вг ион индия восстанавливается обратимо.
Посстановление 1азь ив силин и е зц о'гнзл'.с ростпворов оке 1 н. пе Индий восстаналивается на капельном рт тп ом катоде на фоне н. щелочи при потенциале полуволны Š— 1,13 в «относительно но м ьз и Гошек [393] пол а ть ьно нормального каломельного электрода) [24 . Р а ]. инекер получали на фоне 1 н. щелочи очень плоские, сильно растянутые волны, не представляющие аналитика. П ие интереса для ние и 'а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
