А.И. Бусев - Аналитическая химия Индия (1113374), страница 36
Текст из файла (страница 36)
ри стоянии раствора наблюдается сг, « сглаживаполное исчезновение волны (вероятно вс е жения и ?). я ипдата'. следствие разло- 0 001 моль л По данным Гренье и Мейгс (227] на фоне 10 М ]т'аОН (, . ьл) восстанавливается необратимо при Ец, — 1,38 в а индий (относительно насыщенного каломельного электрода . олна выраи«епа плохо. На фоне 0,1 М пиридина+ 0,1 М хлорида с пиридиния или на фоне 1 М пиридина-[- 1 М ьт' ОН н восстаиавливацтся (авторы не наблю, б дали о разозанин заметного осадка).
На фоне 1 М ]т'зНг + 1 М «т'аОН ин ий две волны п и Е, — 1 а индий дает при а — ,1э и — 1,30 в. Первая волна выражена — „= — — 3 мв; вторая волна выражена очень плохо. На фоне 1 М ]т'зН4+ 1 М ]т'аОН в присутствии 0,002% тритона Х-100 индий дает две плохо выр; — и —,54 в; первая волна выражена довольно плохо, тимо. вторая — выражена плохо.
Индий восстанавливается необ неоораНа фоне 1 М ]«]аОН + насыщенный раствор ьт'а Р О б ается ме . е , на люд дленное осаждение индии; он дает плохо вы волну при Š— 1 12 в раженную пи — 1, в. у р ь —,12 в, и довольно плохо выраи«енную волну р —,28 в.
В обоих случаях индий восстаналивается необратимо. На фоне 1 М ьтаОН + насыщенный раствор ]«]агРтО„ в присутствии 0,002% тритона Х-100 получаются выраженные волны при Е ь — 1,13 и — 1,58 в. ля пе в Гейровский (247, 248] установил что ион творе, содержащем избыток ионов ОН , восстанавливается оспиллографически необратимо. «дня из пианидного При восстановлении трехвалептного индия из и щелочного раствора получаются плохо выраи«енные волны, не допускающие измерения их высоты (393]. .иосстпиновление 1цз+ ив растворов, содернеаийих органичесиие кислоты Индий дает хорошо выраженную волну в растворе апетата аммония [84, 86!.
На фоне 1 н. СНзСОО«"]Не потенциал полу- волны составляет — 0,70 в (относительно нор н нормального кало мельного электрода). При прибавлении к раствору СНзСО01тНа 179 тартрата калия и натрия (0,1 М) получается такая «ке хорошо выраженная волна [84). Потенциал восстановлв««ия индия на фоне 0,1 и. СНаСООХНв нли 0,1 н. ХаНС,НеОе при рН 3,9 — 4,2 равен — 0,63 — 0,68 в [56).
Потенциал полуволныдля иона индия на фоне 2М СН„СОО ХНе+ 2М СНаСООН (рН 4,8) в присутствии 0,01% желатины ранен — 0,708 в, константа диффузионного тока 3,7. Ион трехвалентного индия обратимо восстаыаливаатся на капельыом ртутном катоде до металла [161). Индий дает хорошо выраженную производную ыолярограмму (в форме пика) на фане 0,1 М ацетатного буферного раствора (рН 4,7) при нала«кении небольшого переменного синусоидального тока малой частоты на капельный ртутыый электрод с некоторым постоянным потеыциалом [135). В растворе тартрата (0,25 ЛХ) иоы 1пит дает на капельнам ртутном катоде сильна погаптенную волну !84) с Е,„равным — 0,68 в (относительно нормального каломельного электрода).
Влияние рН на восстановление индия не изучено. Прн восстановлении трехвалеытного индия из раствора 1п(ОН)а в 10%-ной винной кислоте получаются очень четкие и хорошо измеряомые волны [393). Полярограммы ые имеют максимумов. Потенциал полуволыы Еа равен — 0,63 в (относительно нормального каломельыого электрода) [393).Изменение концентрации винной кислоты очеыь мало влияет на величину Е а. Высота волны пропорциональна концентрации индия [393). Гейровский [247, 248) установил, что иоп иыдия в растворах, содержащих избыток тартрата или цитрата, восстанавливается осциллографически необратимо(рН не указан).
5 10 еМ растворы 1п (С104)а в присутствии ег- и мезоформы винной кислоты, Ж-формы яблочной кислоты, а также янтарной кислоты ыри рН 1 — 6 и общей ионной силе 0,5 при полярографическом восстановлении ведут себя практически одинаково [155). Так как аква-иоы индия восстанавливается необратимо, то его обратимый потенциал полуволны Е ь найден экстраполяцией с применением инднйамальгамного электрода при уменьшающихся коыцеытрацяях аддеыдав. На полярограмме наблюдается волна аыодыаго окисления индия и катодного восстановления комплексного иона в растворе [155) . По результатам ряда измереыий при различных коыцентрацинх индия в амальгаме и 1п(С!Ое)и в 0,1 ы. НС!0, с общей ионной силой 2, величина Е ь для аква-иона [пав при 25' (относительыо насыщеныога каломельыого электрода) найдена равной — 0,485~-0,002 в.
С увеличением концентрации иона СГ в растворе Е ь становится более отрицательным, достигая при рСс« = + 0,34 значения — 0,595 в. Измерения с капельным ртутным электродом дали тождественную величину Е рл По смещению Е ь под влиянием ионов СГ, Вг, 1 н оксикислот найдены константы устойчивости соответствующих комплексных панов.
л«осетпановленнв 1ое+ на роетпаоров в итнлвндномнне Индий на фоне 0,01 М водыога раствора этплендиамнна дает хорошо выраженную волну диффузионного характера при потенциале полуволны Е эт равыом — 1,07 в (относитально насыщенного каломельного электрода). Концентрация .индия составляла — 10 ' мольlл [162, 163). Высота волны пропорциональна концоптрацин индия и корню квадратному из высоты резервуара [164, 165].
Потенциал палуволыы индия смещается при увеличении нонцеытрации этилеыдиамиыа к болео отрицательным значениям (табл. 70). Таблица 70 Лависимоопь потенциала полуволнн индиа онь лонцент.рации тпилендиамина (ионнут силу поддерлгивагот при покои«и 0,5 де КСЮ4, рН— лри полог««и 0,05 т«1 ХаОН, Концентрации индии 16-в «Р)г« в Ь относительно иоснтеииого нвломельиогс элентродт в Коидеитраиин етилендиамиио, .коль |л П, .кл Пры более высоких концентрациях этилеыдиамиыа, чем 0,25 М, высота волны индия почти на изменяется. Полярограммы индия в растворах этилепдиамина не имеют максимумов.
Из салай, которые могут находиться в растворе в результате растворения анализируемого материала, и из обычных компзексообразующих веществ (табл. 71) определению индия препятствуют только тартрат этилендиамина и динатриевая соль этилендиами«ггетрауксусной кислоты. 181 0,01 0,25 0,05 0,075 0,10 0,25 0,50 — 1,087 — 1,087 — 1,087 — 1,092 — 1,097 — 1, 102 — 1, 107 7,5 14,5 32,5 45,0 66,0 65,5 Таблица 71 Е 1 отиосительиа насыщен- Е 1, отиоситеньио нааыщеит кого иеяоиельиого епектроие, В (, отно- сительнаиесыи|еииого калоиельиого електроде, в Раствор соли нога каиоиельиого електроиа, в Раствор сали Раствор соли 0,05 М КС!О 1 М КС! 0,5 М КХОв 0,5 М Ха,804 — 1,03 — 1,09 — 1,05 — 1,10 — 1,18 — 1,05 — 1,05 — 1,08 0,25 М КОН вЂ” 1,15 0,0 М КОН вЂ” 1,37 0,25МХН40 Н вЂ” 1 03 0,5 М КзРО4 0,5 М КБСХ 0,5М КР 0,5 М КСХ 182 Потенциал полуволньв индия на фоне д,д М раствора втилендиалшнл в присутипвии некоторых анионов (концентрация индия И е М) Соединение индия с этилендиаминтетрауксусной кислотой более устойчиво, чем с этилендиамином, и не восстанавливается во всей области потенциалов.
При сравнительном изучении восстановления ионов индия на капельном ртутном катоде было найдено (140, 141], что иа характер полярографической кривой влияют природа авиона индифферентного электролита, поверхностно-активные вещества и температура. Деформирующиеся анионы (Г, Вг, БСХ, СНЗСОО, СГ, (СОО)9 ) в значительной степени активируют выделение индия. Предельный (диффузиош|ый) ток для индия, в одинаковых условиях, уменьшается с уменьшением деформнруемости аниона индифферентного электролита (от [ к (СОО)9 ).
Волна индия выражена хорошо. В среде недеформирующихся анионов (С!0,, С)03, ]4]03, ЯО~ и г ) ток лимитнруется скоростью химических реакций около электрода; это следует из значительного возрастания силы тока при повышении температуры (рис. 11 и 12) и пз характера зависимости силы тока от высоты резервуара. В присутствии недеформирующихся анпонов при нормальной температуре часть общего предельного тона хлорида или ацетата индия настолько смещается к более отрицательным потенциалам, что на полярограммах появляются две волны. Первая, более низкая волна, находится при потенциале между — 500 и — 600 мв, а вторая, растянутая волна, при потенциале от — 1000 до — 1100 мв (относительно нормального наломельного электрода).
Суммарная вы- сота обеих волн приблизительно равна высоте волны индия, которая получается в растворе только деформируемого аниопа. рис. И. Влияние.' температуры на высоту волны явлин в присутствиян ионов С[2. 4,8 10-'М [вье в 0,1М КС!. Температура раствора: 1 — 2', 3 — !0 1 3 — 21';[ в — 31', в — 41', в — 50; г — 59', (По Булоиаиой [140, 141||. рис. 12. Влияние температуры ни высоту индия в присутствия ионов ХО 4,8 10 вМ !нв+ в 0,1 М КХОв. Температура раствора| | -2'; г — 10', в — 21', в — 31', в — 41 ° 1 в — 50',г — 59' (па Буноиоиай [Ыо, 1411!.
Влияние поверхностно-активных веществ зависит от со става индифферентного электролита. Неболыпие добавки желатины способствуют обратимости процесса восстановления па электроде . Полярографические методы определения индия Наиболее удобно определять индий на фоне разбавленной НС1, ацетата или этилендиамина, но пригодны такя1е НС10а и тартрат. М. Буловова [140, 141! рекомендует определять индий на фоне 0,1 — 1 М растворов иодидов, бромидов или роданидов щелочных металлов или ацетатного буферного раствора (рН 4,7). Для того чтобы избежать гидролиза, раствор всегда должен быть слабокислым. Максимумы подавляют добавлением жела- тины или тилозы до концентрации — 5 10 аохо. При анализе природных и технических материалов полярографярованию индия предшествует обогащение и отделение его от мешайщих элементов.
Полярографированию индия ооычно мешает кадмий, поскольку он восстанавливается на фоне многих электролитов при дочти такой же величине Еьм как и индий (кадмиуй является частым спутником индия). По данным С. И. Синяковой 1861, индий можно определить на фоне )Ь(аНа 2НС1 в присутствии незначительных количеств кадмия и сравнительно больших количеств железа. Если количество кадмия в несколько раз превышает количество индия, необходимо отделение последнего. Десятикратные количества свинца не мешают полярографированию индия. М. Буловова Н40, 141! определяла индий и кадмий ва фоне ацетатвого буферного раствора (рис.
13). Сначала получают волну, соответствующую сумме индия и надмия. Затем к полярографируемому раствору прибавляют некоторое количество кристаллического <чав, КУ или ХП4Р; при этом получают волну, высота которой определяется только концентрацией кадмия. Равность высот волн соответствует концентрации индия. Кемуля !286! указывает на возможность хроматополярографического разделения и определения Сйа+ и 1п'+. Раствор из хроматографической колонки протекает через полярографическую ячейку с капельным ртутным катодом ипоступает в измерительный цилиндр. В качестве адсорбеита применяют фильтрональную бумагу. Фон — 0,2 н. )ь(НаС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
