А.В. Иванов - Методическое руководство по качественному и количественному анализу (1113335), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Рассчитывают26содержание HCl в растворе по формуле:mc NaOH V NaOH M HClV k=HClV HCl 1000, г.2.2. Комплексонометрическое титрованиеКомплексонометрическое титрование основано на реакциях образованиякомплексовионовметалловсаминополикарбоновымикислотами(комплексонами). Из многочисленных аминополикарбоновых кислот наиболеечасто используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4Y)HOOC H2CCH2 COOHN CH2 CH2 NНOOC H2CCH2 COOНВследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит дляприготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат еедвунатриевой соли Nа2Н2Y.2Н2O (ЭДТА).
Эту соль можно получить добавлениемк суспензии кислоты гидроксида натрия до рН ~ 5. В большинстве случаев дляприготовления раствора ЭДТА используют коммерческий препарат, а затемраствор стандартизуют. Можно также использовать фиксанал ЭДТА.Реакции взаимодействия катионов с различным зарядом с ЭДТА в раствореможно представить уравнениями:Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2 H+Bi3+ + H2Y2- = BiY- + 2 H+Th4+ + H2Y2- = ThY + 2 H+Видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы ссоотношением компонентов 1:1. Следовательно, молекулярная масса эквивалентаЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам. Степеньпротекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната.Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например, Fе(III), могут бытьоттитрованы в кислых растворах.
Ионы Са2+, Мg2+ и другие, образующиесравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.27Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов хромофорных органических веществ, образующих с ионами металлов интенсивноокрашенные комплексы.Определение кальция и магния при совместном присутствииКонстанты устойчивости комплексонатов кальция и магния различаются на2 порядка (логарифмы констант устойчивости равны 10,7 и 8,7 для кальция имагния соответственно при 20о С и ионной силе 0,1).
Поэтому эти ионы нельзяоттитровать раздельно, используя только различие в константах устойчивостикомплексонатов. При рНопт ~ 9 - 10 в качестве металлоиндикатора используютэриохромовый черный Т. При этих условиях определяют сумму кальция и магния.В другой аликвотной части создают рН > 12, вводя NаОН, при этом магнийосаждается в виде гидроксида, его не отфильтровывают, и в растворе определяюткомплексонометрически кальций в присутствии мурексида, флуорексона иликальциона, являющихся металлоиндикаторами на кальций. Магний определяют поразности.Метод пригоден для определения жесткости воды. Следы тяжелых металловтитруются совместно с кальцием и магнием; поэтому их маскируют передтитрованием цианидом калия или осаждают сульфидом натрия либодиэтилдитиокарбаминатом натрия. Практически все ионы, присутствующие в воде,можно замаскировать цианидом калия и триэтаноламином; не маскируютсящелочные металлы, кальций и магний.1,0 мл 0,0100 М раствора ЭДТА эквивалентен содержанию 0,408 мг Са;0,561 мг СаО; 0,243 мг Мg; 0,403 мг МgО.РеагентыЭДТА, 0,05 М раствор.Аммиачный буферный раствор с рН 10 (67 г NH4Cl и 570 мл 25%-ного NH3в1 л раствора).NаОН или КОН, 2 М растворы.Металлоиндикаторы: эриохромовый черный Т; мурексид (вместо мурексидаможно использовать флуорексон или кальцион), (смеси с хлоридом натрия всоотношении 1:100).Выполнение определения.1.
Определение суммы кальция и магния.Отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора из мерной колбы емк.100 мл вконическую колбу для титрования емк.100 мл, прибавляют 2 - 3 мл буферногораствора с рН 10, 15 мл воды, перемешивают и прибавляют на кончике шпателя 20- 30 мг смеси эриохромового черного Т и хлорида натрия. Перемешивают до28полного растворения индикаторной смеси и титруют раствором ЭДТА доизменения окраски раствора из винно-красной в синюю.2. Определение кальция. Отбирают пипеткой 10 мл анализируемого растворав коническую колбу емк.100 мл, прибавляют 2 - 3 мл растворов NаОН или КОН,разбавляют водой примерно до 25 мл, вводят 20 - 30 мг индикаторных смесеймурексида, флуорексона или кальциона с хлоридом натрия и титруют растворомЭДТА до изменения окраски раствора от одной капли раствора ЭДТА.Изменение окраски в конечной точке титрования зависит от выбранногометаллоиндикатора.
При использовании мурексида окраска изменяется из розовойв лилово-фиолетовую; при использовании флуорексона - из желтой с зеленойфлуоресценцией в бесцветную или розоватую с резким уменьшениеминтенсивности флуоресценции; при использовании кальциона - из бледно-желтой воранжевую. В последнем случае щелочную среду создают только 2 М растворомКОН.3. Определение магния.
Объем титранта, израсходованный на титрованиемагния, вычисляют по разности объемов ЭДТА, пошедшей на титрование при рН10 и при рН 12.Содержание CaO и MgO в растворе рассчитывают по формулам:ac Vm =VEDTAEDTACaOmMgOc=aliqM VCaO1000aEDTAk, г, гдеb(V EDTA −V EDTA) M MgOV kValiq10002.3. Окислительно-восстановительное титрованиеИспользуемые методы основаны на реакциях окисления-восстановления. Ихназывают обычно по применяемому титранту, например, дихроматометрия,иодометрия, перманганатометрия, броматометрия. В этих методах в качестветитрованных растворов применяют соответственно К2Сr2O7, I2, КМnО4, КВrО3 ит.п.292.3.1.
ДихроматометрияВ дихроматометрии первичным стандартом является дихромат калия. Егоможно приготовить по точной навеске, так как он легко очищаетсяперекристаллизацией из водного раствора и долго сохраняет концентрациюпостоянной. В кислой среде дихромат является сильным окислителем иприменяется для определения восстановителей, сам он восстанавливается дохрома(III):Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2OЕo(Cr2O72-/2 Cr3+) = 1,33 ВПрититрованиидихроматомкалияприменяютокислительновосстановительные индикаторы - дифениламин, дифенилбензидин и т.п.Определение железа(II)Титрование железа(II) основано на реакции:6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2OВ процессе титрования повышается концентрация ионов железа(III) и потенциалсистемы Fе3+/Fе2+ возрастает, что приводит к преждевременному окислениюиндикатора дифениламина.
Если прибавить к титруемому раствору фосфорнуюкислоту, то окраска индикатора резко изменяется в конечной точке титрования.Фосфорная кислота понижает окислительно-восстановительный потенциалсистемы Fе3+/Fе2+, образуя устойчивый комплекс с ионами железа(III).Растворы солей железа(II) часто содержат ионы железа(III), поэтому передтитрованием ионы железа(III) необходимо восстановить. Для восстановленияприменяют металлы (цинк, кадмий и др.), SnCl2, Н2S, SO2 и другиевосстановители.РеагентыДихромат калия, K2Cr2O7, 0,05 М (1/6 K2Cr2O7) раствор.Соляная кислота, HCl, концентрированная c пл. 1,17.Серная кислота, H2SO4, концентрированная с пл.1,84.Фосфорная кислота, Н3РО4, концентрированная с пл.1,7.Цинк металлический, гранулированный.Индикатор дифениламин, 1%-ный раствор в конц.Н2SО4.Выполнение определения.
Аликвотную часть раствора 10 мл пипеткойпереносят в коническую колбу для титрования емк. 100 мл, добавляют 5 мл конц.НСl. Закрывают колбу маленькой воронкой, вносят 3 - 4 гранулы металлическогоцинка и нагревают на песочной бане (реакция должна идти не очень бурно) до30обесцвечивания раствора и полного растворения цинка. Охлаждают под струейхолодной воды, добавляют 3 - 4 мл Н2SО4, охлаждают, добавляют 5 мл Н3РО4, 15- 20 мл дистиллированной воды, 2 капли раствора дифениламина и титруютраствором дихромата калия до появления синей окраски.Находят содержание по формуле:mFeO= c K 2Cr 2O 7V K 2Cr 2O 7 M FeOV kV aliq10002.3.2. ПерманганатометрияВ сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительновосстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мп2+, и их применяют дляопределения многих восстановителей:MnO4- + 5 e + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2OEo(MnO4-/Mn2+) = 1,51 B.При титровании перманганатом, как правило, не применяют индикаторы, таккак реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 Мраствора КМпО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.Стандартный раствор Nа2С2О4 готовят либо по навеске (точность до 0,0001 г),либо из фиксанала.
Рабочий раствор КМпО4 готовят в бутыли, содержащей 2 лдистиллированной воды, разбавлением рассчитанного количества 1 М раствора;полученный раствор тщательно перемешивают и закрывают сифоном схлоридкальциевой трубкой.Стандартизация раствора перманганата калия по оксалату натрияРеакция между оксалат-ионами и перманганат-ионами протекает сложно ине описывается часто приводимым уравнением:5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2,хотя исходные и конечные продукты соответствуют приведенным в написанномуравнении. В действительности реакция протекает в несколько стадий, и для ееначала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Мп2+:MnO4- + MnC2O4 = MnO42- + MnC2O4+Манганат-ион в кислом растворе быстро диспропорционирует:Mn(VI) + Mn(II) = 2 Mn(IV)Mn(IV) + Mn(II) = 2 Mn(III)31Марганец(III) образует оксалатные комплексы состава Мп(С2О4)n(3-2n)+,где n = 1, 2, 3; они медленно разлагаются с образованием Мп(II) и СО2.
Такимобразом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец(II),реакция между МпО4- и С2О42- протекает очень медленно. Когда жеконцентрация марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинаетпротекать с большой скоростью.РеагентыПерманганат калия, КМпО4, 0,05 М (1/5 КМпО4) раствор.Серная кислота, Н2SО4, 2 М раствор.Оксалат натрия, Nа2С2О4, 0,05 М (1/2 Nа2С2О4) раствор.Выполнение определения. В колбу для титрования емк.100 мл наливают 20мл Н2SО4 и нагревают до 80 - 90oС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
