lec04 (1113302), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Хохлов А.Р. Восприимчивые гели СОЖ, № 11,1998 http://en.edu.ru/db/journals/article/2494/2494.pdf95термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами. Пример – мыло вводе.Лиофобные золи неравновесны и требуют стабилизации. Пример мицеллылиофобного золя бромида серебра:{m[AgBr]nBr-(n-x)K+}xK+Еще версия терминологии [10]:Золь – коллоидно-дисперсная система с изолированными друг от друга, а гель –с соприкасающимися (агрессивными) коллоидными частицами; суспензия –грубодисперсная система с относительно малой, а паста – большой концентрациейдисперсной фазы.Растворы неэлектролитовРаствор – гомогенная многокомпонентная система. Для веществ с близкимисвойствами и неограниченной взаимной растворимостью понятия “растворитель” и“растворенное вещество” относительны.
Например, для системы этиловый спирт –пропиловый спирт растворителем будет считаться тот компонент, количество которогосущественно больше. Если в системе присутствует вода, то часто растворителемназывают именно ее. При ограниченной взаимной растворимости растворителемсчитают тот компонент, структуру которого сохраняет раствор.Растворимостью вещества называется его максимально возможная,равновесная при данной температуре концентрация. В большинстве таблиц оназадается в граммах вещества, содержащегося в 100 г растворителя.Раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом, называетсянасыщенным. Насыщенный раствор представляет собой гетерогенную систему.Наиболее часто используемые способы выражения концентрации растворов:массовая доля (часто в виде процентной концентрации) – отношение массы вещества кмассе раствора:ω = mвещества/mраствора (*100%) ;молярная концентрация C – количество вещества (число молей) ν в литре раствора:С = νвещества/Vр-ра ;моляльная концентрация Cм – количество вещества (число молей) ν, приходящееся на 1кг растворителя:Cм = νвещества/mрастворителяПростейшая модель раствора может быть представлена двумя наборамишариков – мелких, моделирующих молекулы растворителя, крупных, моделирующихмолекулы (частицы) растворенного вещества (рис.
4):. Общая химия: Учебник/Под.ред. Е.М.Соколовской и Л.С.Гузея. - 3-е изд. - М.: Изд-во Моск. ун-та,1989. - 640 с., с.25106Рис. 4На основе такой модели можно описать некоторые важные свойстваразбавленных растворов неэлектролитов [11].Рассмотрим первую систему.Сосуд с чистой водой перегородили на две половинки полупроницаемоймембраной – маленькие молекулы воды могут проникать сквозь поры в мембране, абольшие молекулы сахара не могут. Потом в правую половину сосуда насыпали сахара(рис. 5).а) Как изменится скорость проникновения воды слева направо?б) Как изменится скорость проникновения воды справа налево?в) Что мы будем наблюдать через некоторое время?Рис.
5Решение: обе скорости перехода воды уменьшаются, но справа (где сахар)уменьшается сильнее – молекулы сахара эффективнее “затыкают” отверстия снаружи(справа).За счет чего выравняются скорости перехода молекул воды? Уровень справаподнимется, и давление увеличит скорость перехода справа налево (рис. 6):Рис. 6Явление это называется осмосом (от греч. “осмос” – толчок, давление) 12. В 1887г. Вант-Гофф вывел формулу для осмотического давления [13]:. Приведенные ниже примеры задач на перенос через поверхность раздела фаз составлены старшимпреподавателем СУНЦ МГУ А.М.Галиным117π = CRTДля расчетов удобно пользоваться величиной газовой постоянной R = 0,082 л*атм.При н.у.
осмотическое давление 0,06 М раствора сахарозы составляет 1,34 атм, аусловный “объем моля” (по аналогии с идеальным газом) π/С = 22,3 ; для болееконцентрированного 1 М раствора давление составляет 24,8 атм, а “объем моля” тожебудет тогда 24,8 (по формуле Вант-Гоффа получается 22,4) [14].Тканевые жидкости млекопитающих имеют π = 6,7-8,1 атм, клеточный сок урастений от 2 атм у болотных до 45 атм у степных. При таких величинах становитсяпонятно, почему хрупкие травинки ломают асфальт. Осмотическое давление кровичеловека при 370С составляет 7,7 атм (780 кПа); такое давление имеет физиологическийраствор (0,9% хлорида натрия)..Рассмотрим вторую систему в рамках той же простейшей модели.В сосуде, содержащем воду и лед, поддерживается постоянная температура 00 С.Потом в сосуд насыпали поваренную соль.а) Как изменится скорость растворения льда?б) Как изменится скорость кристаллизации воды?в) Что будет наблюдаться, если и после добавления соли температуру 00 С будутпродолжать поддерживать? (рис.
7)Рис. 7Решение: стрелки, обозначающие межфазные переходы молекул воды, снованеравномерно уменьшатся. При 00 С лед будет растворяться, поскольку факторомвосстановления равновесия является сама температура – она при отсутствиитермостатирования понижается из-за продолжающегося таяния льда (Qплавл. = 330 Дж/г)(рис. 8):. Термин ввел французский биолог Анри Дютроше (1776-1847) в 1826 г. Систематические измеренияосмотического давления выполнил в 1877 г. немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер (18451920).13. В 1901 г. первую Нобелевскую премию по химии получил нидерландский ученый Якоб ХендрикВант-Гофф (1852-1911) - "за открытие законов химической динамики и осмотического давления врастворах".14.
Киреев В.А. Краткий курс физической химии - М.: "Химия", 1970. - 640 с., с.30128Рис. 8Если в системе хлорид натрия-вода содержтся 22,4% по массе NaCl, то онабудет жидкой до -21,20 С. Раствор с 30,22% по массе хлорида кальция замерзает при 49,80 С.Таким образом, растворенное вещество влияет на температуру замерзаниярастворителя.
Это второй закон Рауля – повышение температуры замерзания растворапрямо пропорционально моляльной концентрации раствора.Определение молекулярной массы по понижению температуры плавления приизвестной массе растворенного вещества в 1000 г растворителя называетсякриоскопией [15].∆tзам = K Cм = K(g1000)/MGCм – моляльная концентрация;g – масса вещества, растворенного в G граммах растворителя;M – молекулярная масса растворенного вещества;K – криоскопическая константа растворителя (для воды 1,853)В рамках той же модели рассмотрим третью систему.Замкнутый термостатируемый сосуд частично заполнен водой, остальную егочасть занимают только пары воды. Потом в сосуд бросили поваренную соль.а) Как изменится скорость испарения воды?б) Как изменится скорость конденсации воды?в) Как изменится давление в сосуде?Температура все время постоянна (рис.
9):Рис. 9Решение: стрелки, обозначающие межфазные переходы молекул воды, снованеравномерно уменьшатся. Равновесие восстановится за счет понижения давления всистеме. Давление пара над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем.Первый закон Рауля (1882 г.) – парциальное давление над раствором прямопропорционально мольной доле растворенного вещества:(p0 - p1)/p0 = NN – мольная доля растворенного вещества, соответствует соотношениюколичеств модельных “шариков-молекул” (рис.
4)p0 – давление пара чистого растворителя, p1 – давление пара раствора.По этой причине температура кипения раствора выше, чем растворителя (притом же давлении). Применение – стакан с солью между оконными рамами предохранитстекла от запотевания.15. Метод предложил в 1885 г. французский физик и химик Франсуа Мари Рауль (1830-1901)9Определение молекулярной массы по повышению температуры кипения приизвестной массе растворенного вещества в 1000 г растворителя называетсяэбуллиоскопией:∆tкип = E Cм = E(g1000)/MGCм – моляльная концентрация;g – масса вещества, растворенного в G граммах растворителя;M – молекулярная масса растворенного вещества;E – эбуллиоскопическая константа растворителя (для воды 0,51)Общий вывод: мы рассмотрели три варианта установления равновесия всистеме чистый растворитель – раствор.Во всех случаях никакие переходы частиц растворителя не ускоряются, атолько замедляются, но неравномерно.
При стремлении систем к равновесиюдостигаются значительные эффекты (осмотическое давление, изменение температурызамерзания и кипения).Перечисленные выше эффекты можно описать, пользуясь фазовымидиаграммами. Подробный анализ фазовой диаграммы воды с точки зрения правилафаз хорошо изложен профессором О.С.Зайцевым [16].Рис.10 Фазовая диаграмма воды при умеренных давлениях [17].Точка О – тройная точка равновесия газообразного, жидкого и твердого состоянийводы. Точка В – критическая точка воды. Кривая ОД соответствует переохлажденнойводе.Методы криоскопии и эбуллиоскопии фактически являются следствием иззакона Рауля, что можно отразить на фазовой диаграмме воды (рис.11).. Зайцев О.С.
Вода и диаграмма состояния воды http://him.1september.ru/2003/28/22-1.htm. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. Учеб. пособие для вузов. - М.: "Высш. школа",1974. - 341 с., с.108161710Рис. 11 Изображение зависимости давления пара от температуры [18].1 – кривая для чистого жидкого растворителя; 2 – кривая для чистого твердогорастворителя; 3, 4,5 – давление пара растворителя над растворами с увеличивающейсяконцентрацией нелетучего вещества.Если раствор состоит из двух летучих компонентов, его можно разделить насоставляющие посредством перегонки.
Суть процесса в простейшем случае (законРауля соблюдается для обоих компонентов во всем диапазоне концентраций)отображена на рис. 12.Рис. 12 Зависимость температуры кипения жидкого раствора от составажидкости N и состава пара У [19].При нагревании до кипения (точка а1) раствора состава N1 первая порция парабудет иметь состав, соответствующий точке b1, т.е. У1 . Полученный конденсат будетобогащен более летучим компонентом, а остающийся раствор обогатится менеелетучим компонентом.
При последовательных шагах от точек с индексом 1 до точек синдексом 3 и далее влево мы получим почти чистый малолетучий компонент исконденсированные фракции пара, обогащенные летучим компонентом. Повторяяпроцедуру с конденсатом пара, можно в итоге разделить раствор на чистыекомпоненты.В реальных системах часто наблюдаются отклонения от закона Рауля, и надиаграммах температура кипения - состав возникают максимумы и минимумы. Онисоответствуют случаю, когда состав пара и жидкости одинаков (нет промежутка ab);смеси, кипящие при постоянной температуре, называются азеотропными. Наиболее1819. Еремин Е.Н.
Основы химической термодинамики, с.283. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики, с.2711известная азеотропная смесь – этанол-вода, кипит при 78,170С, содержит 96% этанола,в то время как чистый этанол (100%) кипит при 78,30С. Такую смесь нельзя разделитьперегонкой, и для получения 100%-ного безводного спирта используют другие методы.Правило фаз сформулировал Дж.У.Гиббс в 1876 г.Для системы, находящейся в равновесии, сумма числа фаз (Ф) и числа степенейсвободы (С) больше числа компонентов (К) на 2:Ф+С=К+2На фазовой диаграмме воды (рис.10) есть точка тройная точка О, в которойчисло степеней свободы С = 0.
В этой точке присутствуют все три фазы воднокомпонентной системе. Одной степени свободы соответствует кривая ОВ,разделяющая две фазы – в системе можно менять либо температуру, либо давление(второй параметр зависит от первого). В однофазном поле, например поле жиlкостиСОВ, можно независимо менять и температуру, и давление – система имеет двестепени свободы.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
