Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (практическое руководство) (1110140), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Сигнал, основанный на физическом свойстве вещества, можно наблюдать визуально, например, желтую окраску пламени, возникающую при испускании квантов света возбужденными атомами натрия. По количеству вещества или смеси веществ (пробы), используемой для анализа, различают макро-, полумикро-, микро-, субмикро- и ультрамнкроанализ. В табл.
1 приведены диапазоны массы н объема растворов пробы, рекомендуемые отделением аналитической химии Международного союза чистой н прикладной химии (ИЮПАК). б Размер пробы определяет характер операций и технику проведения анализа. При этом содержание компонентов может быть самым разным. В настоящем руководстве для проведения анализа рекомендуется полумикрометод: объем растворов не должен превышать 1 — 2 мл, масса проб — 0,1 г. Существенными характеристиками реакций, используемых для обнаружения веществ, и методов анализа являются предел обнаружения, чувствительность и избирательность. Предел обнаружения — минимальная концентрация или минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с какой-то допустимой погрешностью. Его обозначают с,я, где Р— доверительная вероятность.
Чувст- вительность характеризует изменение сигнала при изменении концентрации или количества и выражается коэффициентом чувствительности (угол наклона градуировочного графюса при линейной зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемого вещества). Для уверенного обнаружения доверительная вероятность должна быть близка к единице. Поэтому на практике в основном пользуются пределом обнаружения при Р=0,95.
Это наименьшее содержание обнаруживаемого вещества, при котором сигнал еще настолько интенсивен, что его можно считать надежным. Предел обнаружения особенно удобен при оценке результатов анализа твердых образцов. При анализе растворов нужно указывать предел обнаружения в определенном объеме 1'. Объем анализируемой пробы определяется способом проведения анализа.
В данном руководстве предел обнаружения для реакций, выполняемых в пробирках, указан для объема 1 мл, а для микрокрнсталлоскопвческих и капельных реакций — для объема 0,05 мл, Предел обнаружения не является постоянной характеристикой химической реакции, используемой лля анализа„и в значительной степени зависит от условий протекания реакции: кислотносги срелы, концентрации реагентов, присутствия посторонних веществ, температуры, времени наблюдения и лр. Современный качественный анализ располагает большим числом реакций с низким пределом обнаружения Обычно для об- ыаружеыия ионов применяют реакции с пределом обнаружения 10 ' г (0,1 мкг) в 1 мл раствора, Широкие возможности понижеыия предела обнаружения в химических методах качественного анализа связаны с применением оргаыических реагентов и смешаыолигаидыых комплексных соединений, Например, предел обыаружеыия ионов серебра в растворе с н-диметиламиыобеызилидеыродаыиыом составляет 0,02 мкг.
Реакция с КгСг04 позволяет обнаружить только 2 мкг серебра. При образовании смешаыолигаыдыых комплексов изменяется электронная структура центральыого атома, заряд и симметрия молекулы комплекса, Например, дитизоыат никеля может координировать различные оргаыические осыоваыия. Включение в координационную сферу иио келя 1,10-феыаытролиыа приводыт к образованию смешаыолигаыдыого комплекса с более интенсивной окраской, чем у дитизоната никеля.
Физические методы позволяют обыаружить элементы в твердых образцах с еще более низким пределом обнаружения (меыее 10 " г). Методом лазерной спектроскопии возможно селективыое обнаружение десятков отдельных атомов, а с помощью электроыыого микроскопа можно обнаружить отдельные атомы.
Для обеспечения низкого предела обнаружения используют рзщ приемов. Рассмотрим некоторые из ыих ыа примере отдельыых реакций. 1. Микрокристаллосконический анализ. Для обнаружения иоыов магния применяют реакцию осаждения его в виде МИН,Р04 6Н,О, предел обнаружения — 10 мкг магния. При проведении этой реакции микрокристаллоскопическим методом предел обнаружения понижается до 0,6 мкг.
2. Канельный анализ. Диметилглиоксим образует с иовами никеля в нейтральных, уксусыокислых и аммиачных растворах ярко-красный осадок. При выполнении реакции ыа фильтровальной бумаге или капельиой пластинке предел обнаружения никеля — 0,16 мкг; в пробирке можно обнаружить 1,4 мкг никеля в 1 мл. Предел обнаружения можио снизить до 0,015 мкг, если каплю анализируемого раствора нанести ыа фильтровальыую бумагу, пропитанную диметилглиоксимом. 3. Флотация. Осадок диметилглиоксимата никеля флотируется ыа границе раздела фаз вода — изоамиловый спирт или вода — диэтиловый эфир.
При этом предел обнаружения никеля понижается до 0,002 мкг. 4. Экстракция. Диэтилдитиокарбамиыаты образуют с ионами меди (П) выутрикомплексыое соединение красного цвета, хорошо растворимое в хлороформе и тетрахлориде углерода, предел обнаружения меди — 0,01 мкг. 5.
Метод кумножаюгцихся реакций». иУмыожающиеся реакции» вЂ” ряд последовательных реакций, в результате которых 8 получается новое вещество в количестве, во много раз превышающем первоначальное количество обыаружимаемого вещества, Например: С1 +Ая10з=АяС11+10з 10з + 51 + 6Н = 3! г+ ЗНг0 Как видно, количество выделившегося в результате реакций иода в 6 раз больше количества хлорид-попов. Коэффициент умыожеыия равен 6. Коэффицицеыт умножения может достигать десятков и сотен.
6. Каталитические реакции. Окисление тиосульфат-иоыов ионами железа (1П) ускоряется в присутствии ионов меди: Гез +2БгОз' =Ге(БгОз)г Рс(БгОз)г +Си" =Си'+Ге' +Б40з' Са» + Ре" Св*» + Ре'+ Время обесцвечиваыия тиоциаыата железа тиосульфатом ыатрия в отсутствие меди около 2 мии. В присутствии ионов меди раствор обесцвечивается мгновенно. Предел обнаружения меди — 0,02 мкг. 7. Люминесцентные реакции.
В ыейтральыых и уксусыокислых растворах ионы алюминия образуют с мориыом комплексное соединение, способное к интенсивной зеленой флуоресцеыции при дыевыом и ультрафиолетовом освещении, Предел обнаружения алюминия — 0,2 мкг, Предел обнаружения можно снизить до 0,005 мкг, если нанести каплю анализируемого раствора ыа фильтровальыую бумагу, пропитанную раствором морица. После обработки пятна раствором НС1 наблюдают светло-зеленую флуоресцеыцию. 8. Реакции на носителях. В присутствии ионов германия ыа поверхности аыиоыообмеыыика, обработаыыого раствором гематоксилиыа, появляется фиолетовое или черное окрашиваыие.
Поверхыость сорбеыта в отсутствие германия окрашена в желтый цвет. Предел обнаружения германия — 0,003 мкг. Предел обнаружения является важнейшей характеристикой эффективыости метода анализа и реакции. Другой существенной характеристикой является избирательность. Согласно рекомендации ИК)ПАК различают специфические и избирательные (селективыые) методы, реакции и реагеыты. Специфическими называют те методы, реакции или реагеыты, с помощью которых в данных условиях можно обнаружить 9 только одно вещество; избирательными — методы, реакции и реагенты, позволяющие обнаружить небольшое число веществ. Избирательность достигается правильным выбором и установлением соответствующих условий реакции.
Реакцию или реагент можно сделать более избирательными'или иногда даже специфическими варьированием рН, концентрации, маскированием, изменением степени окисления элементов, температуры, По избирательности реагенты можно разделить на три группы. 1. Специфические реагенты. Например; крахмал для обнаружения 1к, Ь(аОН или КОН для обнаружения ЫН4 ', миндальная кислота в 7 М НС! для обнаружения Уг (1Ч), 2. Избирательные (селективные) реагенты. Например: диметвлглиоксим в аммиачном буферном растворе реагирует с Ре(П), Со(П), Ы1(11)„Уг((Ч), ТЬ(1Ч); Н,О, в кислой среде — с Т1(1Ч), Ч(Ч), Мо(Ч1); фениларсоновая кислота в сильнокислой среде — с Уг((Ч), М)(Ч), Та(Ч). 3. Групповые реагенты, используемые в систематическом анализе смеси катионов.
Например: НС1 на Ая(1), Нф1), Т1(1), РЬ(П); Н,БО4 на Са(П), Бг(П), Ва(П), РЪ(П), Ва(П); Н2Б в кислой среде иа Сн(П), Уп(И), СЩ1), Бп(П, 1Ч), БЬ(Ш, Ч), Нй(П), В((1П). Групповые и селективные реагенты, образующие малорастворимые соединения с ионами, используют при разделении катионов на аналитические группы и для селективного осаждения некоторых ионов. Последовательное разделение ионов на отдельные аивлитические группы методом осаждеиия групповыми реагентами является первым и наиболее вероятным этапом систематического качественного химического анализа исследуемого образна.
Метод дробного обнаружения ионов основан на применении специфических и селективных реагентов. Дробное обнаружение ионов с использованием селективных реагентов без разделения на группы возможно благодаря маскированию мешающих ионов, язменению рН и других условий. Решающую роль при дробном обнаружении ионов играют органические реагенты. Конечио, еше нет такого органического реагента, который бы взаимодействовал только с одним элементом. Но хотя этот идеал, по-видимому, представляется недостижимым, некоторые реагенты приближаются к нему. Например, арсеназо Ш реагирует в 8 М НС1 с 7г(1Ч) с образованием комплексов зеленого цвета, мешают реакции только ТЬ(1Ч) и Т1()Ч), Реакции иридия (1Ч) с малахитовым зеленым в 2 М СН,СООН мешают только рутений и золото. Широкие возможности органических реагентов связаны, во-первых, с их многообразием и, следовательно, возможностью выбора подходящего реагента, во-вторых, с разнообразием щ свойств комплексов, таких как устойчивость, растворимость, летучесть, окраска, окислительно-восстановительные свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
