Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 16
Текст из файла (страница 16)
ЗЛ. Крввак образоваввв в дв Форм ЭДТА от РН цвацвв сероводородноа авскоты форм от РН. На рис. 3.6 представлен график дла щавелевой к л ты, име1ощей РК„!-— 1,27 и РК., =4,27. 1. ПУсть РН вЂ” РК,,! (точка А), тогда ~Нтст٠— 1НС,О и ордвната этой точки равна ]й с — 0,3. Аналогично, в точке В РН = =РК,д и, соответственно, ордината равна!й с — 0,3. -5 0 2 4 6 0РН Рве. З.б. Заввсвмость 1З[Н2СтО4[водв.)], 1З[НСтО41, в 1З[СтО4 1 от РН Раст в котором [Н2С2О4 (вода ]]+ [НС,О-,]+ [С,О„' 1 = 1 М (ковцевтрацаовво-вотарвФ таскав двырамма) 3.2. Диаграммы для растворов комплексных соедипеиий расчеты диаграмм для растворов комплексных соединений напоминают расчеты при построенви диаграмм для многоосновных кислот.
Для любой формы комплекса молярная доля (а-коэффициент) имеет вид ар-! амь;=;;-, ХФл[И о (3.4) На рис. 3.7 показана зависимость а,щ,. в растворе цианидных комплексов кадмия (П) от 1й[СХ ). Абсциссы точек пересечения кривых молярных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости.
Если по осн ординат откладывать сумму отдельных форм комплексов (рис. 3.3), то относительные количества этих форм зал~ются вертикальнымн отрезками между кривыми, а область нх 89 2. Пусть рН ~рК, жрК ь тогда 1й[НтСт04=1йс (прямая с наклоном О); 1й [НС,О„[=1й с — рК, ~+рН (прямая с наклоном +1); !й[Ст0$ )=1йс — рК, — рК,+2рН (прямая с наклоном +2). 3. Пусть рК,, <рН <рК.з, тогда 1й[НСтО~)=!йс (прямая с наклоном 0); 1й [Н,С,04 = 1й с+ рК, — рН (прямая с наклоном — 1); [й[Ст04х )=1йс — рК т+рН (прямая с наклоном +1). 4.
Пусть рНл~рК„~рК,з, тогда 1й[СЩ ]=!ас (прямая с наклоном О); 1й [Н Сто = 1й с+ рК г — рН (прямая с наклоном — 1); 1й [НтСгЩ = 1й с+ рК, ~+ рК,з — 2рН (прямая с наклоном — 2). точка С соответствует раствору, содержащему гидрооксалатион и не содержащему других кислот н оснований. Она лежит при рН=1/2(РК ~+рК ~)=2,77 и максимум кривой для гидрооксалатиона наблюдается прн том же значении рН. -6 '5 -4 ' -: ЦП~ 1 лхх, лхх, -ьхх дах„ Рве. 37.
Зависимость малериых долей циаинцных комплексах кадмик от логарифма концентрации лвгавда (расцредеаательвак диаграмма) Очевидно, что л(ц= ймь+ 2ймг„+ ... + №мьн, М-й=хам+(1т" — 1) ма+(К вЂ” 2)й,+.,+и (3.5) (3.6) Форма кривой образования зависит от соотношения последовательных констант устойчивости. Если каждая из последовательных констант устойчивости намного больше последующей, кривая, например, для системы комплексов М1. (К,=1,0 10'о), МЬх (Кх= =1,0 10'), МЬ, (К,=1,0 10") и М1., (К,=10), должна иметь форму, показанную на рис. 3.9.
На ней наблюдается четыре плато при й= 1, 2, 3 н 4. Величины К нанти несложно, опустив перпендикуляр на ось 0,5 -5 -4 -5 ы1сгс-1 Рвс. ЗЯ. Соатвошевие моллрных далей цианидных комплексов кадмик е зависимо сти от логарифма концентрации лвганла 90 существования можно оценить на основе относительного положения н площади полей между кривыми. Кривая образования описывает зависимость среднего числа (в) лигандов, связанных с ионом металла.
Величина л (функция об. разования) в случае многоступенчатого образования комплексо выражлется уравнением о -!2 -а -4 о Ые) -2 ОЩВг 1 абсцисс из точек с й=0,5; 1,5; 2,5 и 3,5 н ступенчатые константы равны обратной величине концентрации свободных лигандов: 1 1 ! 1 К,=; Кз= —, К,=; К,= Р.й-аз Р4--!д Ий-хз 04 -зд Однако для комплексов, например, Аф1) — Вг, для которых К!/Кз я гьнКз равны всего 16, а Кз~Ке — 31, кривая образования не дает отчетливых указаний на образование каких-либо промезкуточных комплексов (рис. 3.
10). 3.3. Днйц.13ЗММЫ РМ вЂ” РН в комплексонометрии Для построения диаграммы в комплексонометрии следует рассчитывать три кривые, учитывающие основные равновесия в растворе, а именно: участие иона металла в конкурирующих реакциях (с растворителем и лигандами, присутствующими в распюре), взаЯМодействие иона металла с индикатором, взаимодействие иона Металла с ЭДТА. 91 рас. Збй Краваа образованна, опвсывакацаа заюиимость а от ковцевтрапва свободного легенда дла гипотетической системы, в которой образ)чотса четыре комплекса (размерность К— з) Рвс. 3.1Ю:. Криваа образовааиа, описывакацаа зависимость а от ковгеатрации свободного бромид-иона в системе серебро (1) — бромнд, в которой образ)чотса четыре коьпоаисы Аа!н(зоаз) (к~ = 1,6 10ь); Абис (к -1О 1ОЪХаВг)тК,*-а.!О(йдаа,)1(К З) (Размераость К вЂ” моль-г, Вь,'г) ' Кривая 1. Зависимость рМ от рН в отсутствие индикатора и ЭДТА.
Эту кривую рассчитывают исхода из иачальной коицещ ращщ иона металла и величины ам-коэффициента, характеризующе го глубину протекании конкурирующей реакции: (М1 = ггггсм' р (М) = — 1й си — 1й лм. Например, если ионы металла образуют гидроксокомплексы, то Ч =1+Р (КМ'1)+ЫИКН'Ъ+-. (З.7) При протегсанви конкурирующей реакции с участием аниоиа слабой кислоты НА агг-коэффициент можно рассчитать по формуле Цггм=1+Д(К, ДН+))+~ЦК~ ЛН+)) +-. (З.В) Оптимальным следует считать рН, при котором агг-коэффициент близок к единице и зависимость рМ от рН в этом случае выражаетск прямой, параллельной оси абсцисс: рМ = — 1йем.
Кривая 2. Зависимость рМ от рН в присутствии индикатора, но в отсутствие ЭДТА и конкурирующих реакций. Металлохромиые иидикаторы, как правило, ввлкютсл слабыми мпогоосповпыми кислотами (Н„1ад) поэтому равновесие комплексообразованик описываетск условпой константой устойчивости М =Ф а =Р41п4ЛМ]с Длв формы ЬЫ айаг-коэффициент имеет вид (З,9) 1е 1+хЛН 1' +д,~гг;г1Н 1 +-+гг,ггг,ь..х, Если принатгь что 1М1шЦ = с,„, (т. е. 50% индикатора находвтсх в свободной форме, а 50% — в виде комплекса с металлом), то 1М) = 1Д$ггг,дгггм, рМ = 1а Рмьг+ 1й аьа. (З.10) М++Н л4 а =Мг,в-4м,.Н+ Кривая Я.
Зависимость рМ от рН в присутствии ЭДТА. Длх расчета кривой следует рассмотреть равновесие н описать его условной константой устойчивости коьгплекса рмтпа рычит = "1МЪ"]Я~ЪЦ ст). Длк фоРмы Уе пт-коэффициент можно Рассчитать по фоРМУле гЗ.9). Если добавлен 100%-ный избыток титранта, то [МУ)=ст и выражение для условной константы устойчивости упрощается Фмт=1Р4], рМ = 1й рмт+ 1й ит. отсюда П1ммер 2.
Постройте диаграмму рМ вЂ” рН и выберите оптимальное звачевие рН дта твтровавик 0,1000 М раствора хлорида мегвик О,!ООО М раствором ЭдТА с зриохромовым червым Т. Решение. Расчет кривых делесообразво провести длл звачеввй рН > б. Зто обусловлено кислотво-освоввыми свойствами зриохромового черного Т (рКах=б.у РКаз=11 б). Росечитьюаем кривую Ь Как известно, иои магния при определенном рН образует малоРастаоРвмый гидРоксид ма1Он)в найдем Рн вачала обРазоваииа гидРоксида магвва в 0,1000 М растворе хпорида магвюс йлах1он1, 1Он 1= сме Отчетливосгпь перехода окраски индикапгоро в конечной точке опопроваыия означает, что изменение окраски должно быть заметным при добавлении очень небольшого объема титранта. Для характеристики отчетливости перехода окраски можно использовать индексы гз, и Ла: Л, характеризует устойчввость комплекса металла с индикатором, а Ла — степень вытеснения индикатора ю комплекса М1пб титрантом.
На диаграмме Л, означает разность рМ между кривыми 2 н 1, а Лз — разность рМ между кривыми 3 и 2. Очевидно, что в точке эквивалентности Л> —— Лз при любом рН. Если Л,<г),з — точка эквивалентности не достигнута, раствор недотвтрован, и, наоборот, если А~ )Лз — раствор перегнтрован. Отсюда ясно, что для уменьшения индикаторной погрешности желательно минимальное различие между инлексами гз, и гзз. Для того чтобы переход окраски был резким, отчетливым, необходимо, чтобы величины Л, и Ьх были возможно большими. Оптимальной считается величина Ь, = Лз — — 4 единицы рМ (индикаторная погрешность при этом не превышает 0,1%).
Увеличение А, нли Лз не дает заметного выигрыша. Уменьшение индексов до двух единиц рМ приводит к значительной погрешности. Однако, если индекс йа достаточно велик, можно использовать индикатор с нюким индексом Ло К ),О )О66 )Н 1 ' 95.10-)оМ.РН, 90 1 Кр ~~щ, ) ).)Очм сма 4 О )О Таким образом, до РН 9,0 крираа 1 параллельна оси абсцисс и РМ=-)и М; — — )80 )О-),О. дла Ра~чета РМ при РН > 9.0 воспользуемса уравненипв Р =Ривка)он),+2РН-14'2= — 181„1 10 ~)+2РН-28= — 170+2РН По полученному уравнению вычислаем РМ в зааисвмоств от РН: РН: 9,51 10,0; 11,0; 12,0; 13,0; 14,0; РМ) 2,0; 3„0; 5,01 7,0; 9,0; 1 1,0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
