Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 18
Текст из файла (страница 18)
По полученным уравнениям строим диаграмму (рис. 3.14). Про. ведя вертикальные линии через точки, ограничивающие начало и конец интервалов рН, получаем области существования той или иной формы окислительно-восстановительной системы. При низких значениях потенциалов в системе возможно образование твердой фазы (элементного мышьяка). Если бы имелись данные по рас. творимости мышьяка и Аа Оз, можно было бы уточнить области существования НАаОа и А80а . дв О,б 0,4 0,2 О 2 4 б Х 1О 12рН рес.3.14. Диасрамма Б — рН дла окислвтельно-восстановительной системы мышьак (Ъ) — мышьак (Ш) Пользуясь диаграммой, можно сделать заключение об оптимальных условиях использования арсенат-иона в качестве окислителя или «рсенит-иона в качестве восстановителя.
П1иныр 9. Прв каких хначенвах рН арсенат-ион может окислить водид-иои, а арсенит-ион восстанавливать иод2 Решение. Кислотность растаора ве алшыт ва потенпвал полуреакшеи 1 +2е Зг вплоть до рН 9, пока вод не начнет окислатьск до пшоводид-вона. ЗГчвтыааа, что Е2е- 1х1- 0,535 Н, по дкасрамме находам: мышьак (7) способен окислить иодид-вов прв рН(0,2, а мышьак (1П) — восстанавливать иод при рН >0,2. Задачи 1. Постройте распределительные диаграммы для растворов: а) уксусной кислоты; б) щавелевой кислоты; в) угольной кислоты; г) сернистой кислотй д) винной кислоты; е) фосфорной кислоты; 2к) мышьяковой кислоты; з) мышьяковистой кислоты; и) зтилендиаминтетрауксусной кислоты; к) аммиака; л) гидразина. 2. Постройте ковцентрационно-логарифмические диаграммы для 0,10 М растворов соединений, указанных в задаче 1.
3. Найдите величины констант двссоциации кислот и оснований, указанных в задаче 1, пользуясь распределительными диаграммами. 4. Пользуясь распределительными диаграммами, найдите: а) мольные доли всех форм ЭДТА при рН 6,3; 8,2; 10,6; б) равновесные концентрации карбоната и гидрокарбоната при РН 9,2 в 0,1 М Растворе карбоната натрия; в) концентрацию недиссоцнированной 103 фосфорной кислоты в 0,01 М растворе фосфорной кислоты при рН 3,2. 5.
По концентрационно-логарифмическим диаграммам найдите: а) рН 0,10 М раствора винной кислоты; б) рН 0,10 М раствора щавелевой кислоты; в) равновесные концентрации всех форм в растворах, указанных в пунктах а) и б); г) равновесную концентраплю суль4иют-иона при рН 8,2.
6. Постройте распределительные диаграммы для растворов комплексов: а) цианида меди (1); б) комплексоната магнии; в) фторида хрома (Ш); г) оксалата магния; д) цианида ртути (П). 7. Постройте диаграммы областей доминировании для комплексов, указанных в задаче 6. 8. Постройте распределительную диаграмму для раствора, со держащего сульфаты церия (П1) и церна (1ъ'), 9. Постройте кривые образования и диссоциации всех соединений, указанных в задачах 1 и 6.
10. Постройте коыцентрационно-логарифмическую диаграмму для 0,10 М раствора сульфата церна (1У)., 11. Постройте диаграмму рМ вЂ” рН и выберите оптимальное значение рН для тнтрования 0,10 М раствора хлорида кальция 0,10 М раствором ЭДТА в присутствии мурексида. Вопросы 1. Назовите координаты характеристических точек на: а) распределительной; б) концентрационно-логарифмической диаграмме НА, НзА, Н,А.
2. Как влияет сила кислоты на вид распределительной и концентрационно-логарифмической диаграмм? 3. Как влияет концентрация кислоты на вид распределительной и концентрационно-логарифмической диаграмм? 4. Как изменится вид распределительной диаграммы слабой кислоты НА при замене данного растворителя на растворитель с более выраженными: а) кислотными свойствами; б) основными свойствами? 5. Назовите (можно показать графически) отличия распределительных диаграмм для Н,А с К,, и К,,: а) 1 10 з и 1 10 ~; б) 1. 10 з и 1 10 з 6. Назовите координаты точек с: а) максимальной; б) минимальной буферной емкостью на распределительной и концентрационнологарифмической диаграммах.
7. Какие выводы о виде кривых титровання кислоты Н~А с К,,~ и К.,:а) ! 10 ~и110 ~;б)110 зи110 можносделатьна основании вида их распределительных диаграмм? й. Назовите координаты характеристических точек на распределительной диаграмме комплексов М1., М1., М1.. 9. Как изменится внд распределительной диаграммы с уменыпением или увеличением соотнош~шя последовательных ступенчатых констант устойчивости? 10. Как влияет общая концентрация комплексообразователя на вид распределительной диаграммы? 11. Какую информацию можно получить из кривой образования, описывающей зависимость в (функции образования) от концентрации свободного лиганда? И. Можно ли с помощью кривой образования идентифицировать образующиеся комплексы и оценить константу устойчивости? 13.
Как влияет на форму крнвой образования комплексов изменение рН раствора? 14. Назовите координаты характеристической точки на распределительной и концентрацнонно-логарифмической диаграммах для окислительно-восстановительных систем. 15. Назовите координаты точек с максимальной и минимальной буферной емкостью на распределительной и концентрацнонно-логарифмической диаграммах для окнслительно-восстановнтельных систем.
1б. Как по диаграмме рМ вЂ” рН в комплексонометрии можно выбрать оптимальную область рН для металлохромного индикатора? 17. Можно ли, пользуясь диаграммой Š— рН, установить области существования различных форм окислнтельно-восстановительной системы в определенной степени протонировання? Глава 4. Равновесие в системе осадок — раствор. Гравиметрический метод анализа 4.1. Равновесне в снстеме осадок — раствор Термодинамическая константа равновесия осадок — раствор называется термодинамическим произведением растворимости )~ и выражается через активности ионов, например для соединения А В„ (4.1) В реальных системах вместо активностей используют концентрации: равновесные (А)=ах/ув и общие аналитические сб=[АДаь Равновесия в подобных системах описываются концентрационными произведениями растворимости: реальным К,=1А]" (В1" (Уэбб, конкурирующие реакции отсутствуют) и условным К,= И„"~~ (протекают конкурирующие реакции) (4.2) (4.3) (4.4) (4.5) Растворимость осадка А„В„представляет собой общую концентрацию вещества в его насьлценном растворе, т.е.
складывается яз Связь майклу этими тремя величинами можно выразить формулами: концевтрацвй всех форм, в которых данное вещество присутствует в растворе (сольватированные ионы осадка, продукты их конкурирующих реакций, ассоциаты, нейтральные молекулы). Если в 1 л раствора перешло х моль осадка А„В то общая концентрация ионов А и В равна сх-— пи и св-— вз. Тогда растворимость осадка рассчитывают по формуле: (4.6) При увеличении концентрации одноименного иона растворимость осадка понижаетск (эффект одноименного иона). В присутствии избытка одноименного иона А имеем: Аналогично в присутствии иона В: (4.й) (4.9) (4.10) А В„(тв) А В„(р — р), К =(А В„(р — р)]=яь Так, длв малорастворимого комплекса состава АВ: Однако очень большой избыток одноименного иона может вызвать повышение растворимости осадка, во-первых, вследствие салевого эффекта (увеличении ионной силы), во-вторых, из-за химических взаимодействий с образованием растворимых комплексных соединений.
Если ах =ив — — 1„то вместо Х рассчитываем К, по формуле (4.4), а вместо общих сх и св используем равновесные конпентрации ионов (А) и (Щ [см. формулы (4.7) и (4.8)]. Если 1- О. ух и уз =1, то можно использовать табличное значение К Составляющая растворимости, обусловленнал наличием нейтральных молекул А„„— молекулярнав растворнмость, длв данных температуры, давления и расгворителв есть величина постовнвая и не зависвщав (в отличие от ионной растворимости) от концентрации одноименного иона: Кс=ж=РК„где р=; К,=(АИВ).
(АВ) [А) Я Аналогично для малорастворимой кислоты НА: Общая растворимость для не полностью диссоциирующего ма лорастворимого электролита АВ (в отсутствие конкурирующих реакций и избытка одноименных ионов) складывается из ионной и молекулярной растворимости и может быть представлена выражением: у=,,Ф,+хе. В присутствии одноименного иона, например В, общая растворимость осадка АВ равна Кг у=ус+ (В) Если в растворе помимо комплекса АВ образуются заряженные комплексы, содержащие два и более лигандов АВ„АВз и т.
д. (для простоты опустим заряды), то общая растворимость равна: у= — '+уе+кеКз Ж+г,К К,Щ+уеКзКзК,Ж1'+... (В) где ʄ— ступенчатые константы устойчивости комплексов. Пумивр 1. В 1ОО мл 0,01 М НХОз растворвстск 4,0.10 ' г НйзОз. Рассчитайте коиззевтрмино ртути (г/л) в насаицевиом растворе НйзОз в нрисутстзвв 0,001 М НС1. Мол. масса: (НйзС!з) 472,09; (Нй) 200,Я. 4010 з Рекииие.
1) В 1 л 0,01 М НУ(Оз раствориетсл =4,0 10 ~ г НйзС1з. 0,1 В иасынивном растворе НйзС1з сулистлуег раввовесве: НйзОз Нй~~+2СГ Рассчвтаем растворвмосгы 4,0 10 ~ з=(НВзз+)= — -=В47 10 'М. 472,09 В соответствие с уравнением реакции (О )=2(НВзз+)=1,69'10 к М. Величава ионвой силы раствора в 0,01 М Н(коз равна концевтрацнн зтого раствора: 1=0,01.
В Прилоиении зЧ дла указанной ионной силы находим коэффициенты активности: уа = 0,899; ун 1. =0,00. ЗЕ-[Нбзь )[О )*!ЧП; 7*-= Р)*Щ * -= 4.(847'10 1) '066" (0899)ь 1,3'10 ш. [) совпал сала раствора а присутствии 0,001 М НО будет равны ь 0,001. Этому начеввю нонной аьпь соответствуют аозффацншпиакгвхвостш усг- 0964; уьг 1+ -0,867. йычвсллем реальное пронзвеленве растворшеостш Х~ 1.3'10 ш К,= г ' =1,5 10-1ь угзз-ун л (0,964)з 0,867 Рьзнохошал ковдеатраплл С1 -ионов будет склальпатьса вз удвоенной распюрвмоств в ковценграцвв СГ-вонов вз НОЬ [О )=2ь+0,00!. Первым сльгаемььм монно пренебречь, тогда имеем: К» 1.5 10 'ь [НВ*+)= = =1,5'10 'ь М.
[С! )ь (!О" ~)ь рассчитаем концеатрацвю ртути (г/л): ~„=2 1,5.10-'з 200,59=6,02 10-ге г)ьь Прниер 2. Рассчатайте растворвмость нодата сзшща в 0,1 М распюре ацетата ваграм. Влнлввем нонной снлы пренебречь. Рнлеиие. Эапашем выраненве ковстааты основвоста ацетат-вона К„!0 гь Кь.сн,соо- —, 5,7! РЗ ' М. Каса,сноп 1,75' 10 ь Рьвновесаую аоьщентрацаю гвгцмисвд-волов в растворе ншшдвм по формуле: [ОН )=ъУКьсь=ч)571.!О-ге.01 755.10-ь М Рассчитаем моларвуго долю вонов свннца с учетом вх участия в конкурврующнх 'реакцвах коьшлексообразоеавнл. Дла этого запвшем уравнение материального баланса: сгь=[РЬь+)+[РЬАс+)+[РЬ(Ас)ь)+[РЬ(Ас) )+[РЬ(Ас)ь )+ +[Рьон+)+[Рь(он),)+Р ь(он);) срь = [РЬь') (1 + Д Ас+ ЩАс)ь+ ))з [Ас)ь+ Д [Ас)ь+ +б! [он)+бз [о)!)ь+ЫОн)') й Првлоневвн Х1 ншюдвм ллк ацетатвых комплексов свввцгс ))!=33'10~; ))з- — 89'10ь;))!=25'10ь; 114=32'1Оь; лха гвдроксокомплексов свинца: Д 7 9, 10ь.
))г 6 3. 101с. ))з 2 О . 10~ ~ Моларкал доля попов свивца составл«оп к егь /1+З,З'10«'!О «+В,9 10«'1О «+2,5'10« 10 *+ -= "/ ='/, + 3 2. 10«. 1О-з+ 7 9. 10«+ 7 55. 10-«+ 6 3 . 10«е (7 55. 10-«) «+ +2„0'!О (7,55 10 )з 45'10"' вви Х9): Условаюе проюаедевие растворимости иодата сзвнца равно (Кз иаходим в Прилои« ие- ЯХ~ 2,6" 10 '« й'««00 — = =5,76 10 ~. арз 45'10 « Растворимость РЬ(ЗО«)«молве рассчатать по фщваулк /К' /5,76. 10 « з~з/ — з/ =5,20 !О «М. 4 4 Превер 3. Какова облик в мслекуляриаа распюрвмость димепкпглиозсвмата пикеля прв РН 5,00 в ирису«стмзв З,О 10 «М вэбытка реагевта. Иоввую силу прюыть равной пулю. Решен«м. Заплюем урааиеяве реакции комплексообраэовавюс Н1*~+2Н~Ь Н!(Н)З)з+2Н«' Молекуларваа растзорвмосп раааа разновеской ковцевтрацви лвматияглиоасвмата алкала (звачевие К," и /! этого соещгвевив берем аэ Првлоиеввй Х1 в ХЧ) зз [И!(НЗЗЦ К~/1 4,3 10 з~ 2,2 !0««9,46 10 «М. Выразим волную растаорвмость [с учетом вэбытка реагзвта): [!«7!«[= Рассчитаем моллрдую лелю вова Н!3 (зелиюну К, длк димезилглвоксима в«холам в Првлоиевив 3!Ш) К 2,6101« анп- 2,6 10 «; [И+[+К« 1О ~+2,6'10 '« подставам это эвачевие в выраиевие длз волной растаорвмоств: 4,3 10 зз [!Ч!««)*« — — 7,0.10 з М (2,6 1О «)з'(3'10 «)з Обюая растворимость двмегилглвоксвмата никеля склалыаастсл иэ мслекуларвой и волной: с+[!«!!««)=946 РЗ '+0,7.!О '=1„02 РЗ М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
