Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 17
Текст из файла (страница 17)
С ро кр у 1 (рвс. 3.11). Рассчдмыелем л)л)еую 2. Эраоаромовый черный Т диссоциврует по ураавеюпо рХдт 6,3 рХдд 11,6 д- " -д Н)поз д- -д )воз даддои сзвда дрвддддл) -0,6-6;В 10 в)66 )Н+)р+ 0-66)Н„) ))-и,а — 63 в дла расчета РМ првмеввм фориолу 13.10)) РМ=)8))„6,+)8кьи 1 10 +)8 ы 7О+)8выа.
По полученному уравнению вычисллем РМ в зависимости от РН: Сгровм кривую 2 (рве. ЗЛ 1). При рН > 12 рм ве зазисвт от рН; доминирует олив форыа индикатора (!паз ). При рН < 7 комплекс М1вй ве образуется, позтому точка с коорлнватамн рН О,О и рМ 0,9 на диаграмме не нанесена. рассчитываем кривую 3.
Дла расчета рм используем уравнение (ЗЛ1): рМ=18)) г +1йкт — 1849'!Ох+!йат . (Значения ат при разлвчвых рН приведены в Првлоиевви.) По приведенному выше уравненвю вычисляем рМ в зависимости от рН: Первое условие (отсутствие конкурир идется при рН <9,0, пока не начал вы- падать осадок гидроксида магния. рм Второе условие (контрастность перехода окраски индикатора) вылов- 8 идется в интервале рН б,5 — 12,0; в атом интервале рН окраска ~ере~од~~ из красной в синюю. При рН <6,5 из- менения окраски не наблюдаются, так как и свободный индикатор, и комп- лекс окрашены в красный цвет. При РН > 12 переход окраски неконтрастен (красный- оранжевый), Третье условие (отчетливость пе- Рехода окраски) выполняется при мак- симальных величинах Л, и Лз и мини- м йр Л,-Ло Составим таблицу значений 2)ч и Лг "о данным таблиц расчета кривых 1, 2нЗ: ующих реакций) выполКрасвы8 Оравлеаый Свн й 6 8 1О 12 рН Рве.
3.11. Диаграмма рМ— рН. Твтровавне 1.10 з М раствора хлорида магния 1 !О зМ раствором ЭДТА в присугсгвии зриохромового черного Т Строим кривую 3 (рнс. 3.Щ. При рН > 9 доминирует одна форма ЭДТА в рМ не заэисвт от рН. Наносим на диаграмму обхасти сушествованвх разных форм вндахатора. Выбираем оптимальное значение рН.
Как видно, оптимальным следует признать звачевие рН 9,0; А, в Лх максимальны, а разность Лх — А минимальна. При РН к9,0 разность увеличивается, т. е индикаторная погрешность (отрицательвая, поскольку раствор будет ведотитровав) возрастает. Таким образом, ва основании анализа диаграммы оптимальвым значением рН титровавия клорида магния раствором ЭДТА следует считать 9,0. Близкое к оптимальному звачевию РН обеспечивает буферный раствор с зквимолярвыми ковцевтрациями аммиака и хлорида аммония. 3.4. Распределительная и концентрационно-логарифмическая диаграммы для окислительно-восстановительных систем Распределительвые диаграммы в данном случае представляют собой зависимость молярвык долей окисленной и восстановленной форм от потенциала.
Для построевия диаграмм используют ураввевие Нервста и условие постоянства суммарной ковцевтрации окисленной и восстановленной форм (условие материальвого балавса). Превебрегая ионной силой, имеем 0,058 $Ох) Е „=Ео о+ х ~КоЦ (Ох)+ (Кеб) = с. Из уравнения Нервста следует, что ~к «~ — р' -~о") 10 (КеЦ Обозначим правую часть равенства д. Очеввдво, что (Ох) с — [КаЦ вЂ” --- =ф -- — — =Я. с- Рх! (ДеЦ Преобразуем равенства [Ох]+~[Ох]=од, [К ]0+[]М]]=с; [Ох](1+д)=од, [тсес]1(1+0)=с. Обозначак молярные доли окисленной и восстановленной форм соответственно через сЬ,, и акм, получаем [Ох] е сго,= — -.
= —, с 1+к [К ее] 1 сгвм = — - = —. с 1+а Если в растворе протекают конкурирующие реакции с одной нли совами формами, следует использовать величину реального потенциала вместо стандартного. Првмер 3. Постройте распределительную диаграмму длк раствора, содериилего велело(Ш) и велозо(П), в ивтервале 0,50 — 1,ОО В.
Ремелье. Запишем условие материального баланса [резь]+ [Газ+]= с и — атгг Из Прилонепиа Хгт' находим бег, 1г...— — 0,771 В. Вычислаем с=10 ЕДМ и молкрвые доли велела (П1) н железа (П). Результаты вычвслевик сведены в таблвпу. По результатам построена диаграмма (рис, 3.12). Как видно, кривые пересглшотск при [Ох]=[ко)]=0,50. эта точка соответствуег стандартному потенциалу системы (0,771 В).
При с>йе в свсгеме преобладает окислевнак форма и, наоборот, при с < ле — восстановленвак форма. По двпрамме моиио оцеиать сссзолиле систсмы пРи дааиом пптеициале, т. е. иавзи графически молариые доли и равиовесиые коицептрации окаслеаиой и восстааовлеаиоа форм. Првмер 4. Вычислите равновесные коацеатрации иелеза (Ш) и делеза (и) в 0,10 М сульфате мелева (И) при пстеициале 0,83 В Решелпе. По диаграмме (см.
рис. 5.12) пакодим авн =15%„арл =85%„слелова. о. [гез+] 085.010 85.10-ам. [Гез+] 0,15 040 1,5 10 'М. 0,5 о,б 0,7 0,8 0,9 ДВ Концентрационно-логарифмическая диаграмма позволяет провести приближенную оценку состояния системы и представляет собой зависимость логарифма равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм от потенциала системы.
Для построения диаграмм используют уравнение Нернста. Уравнение материального баланса для окислительно-восстановительной системы можно записать следующим образоьа [Ох)+ []хегЦ = с. Поэтому 0,058 [Ол] Еопам = Еогзпвм+ * ]К л с — [Ок]' (3.12) 0,058 [Кп(] Ео,7аы = Фдгм — — *]й и с-[Кеа] (3.13) 1. Пусть Еопиы=Я,дмь тогда [Ох) =[КоЦ. Следовательно, 1 [Ох) =[КегЦ =- с; 2 ]я[Ох)=[я[КезЦ=[яс-0,3. 2. При Егилое )) Е3„~а„, доминирует окнслнтельная форма, следовательно, можно принять, что [Ох] = с и тогда зависимость ]й [Ох) от Е выражается уравнением (3.14) ]В[Ох)=]дс (прямая с наклоном О).
для вывода уравнения зависимости 1к [КРЕЦ от Е для этой области потенциалов воспользуемся уравнением (3.13): с — [КоЦ (Š— Ье) л 1я (Ки)1 0,058 Поскольку си (КегЦ, то с (Š— Ье) л 1я =1я с — 1я(КегЦ= (Кед1 0,058 отсюда (Е-Ее) и 1й[КегЦ=1йс— 0,058 (3.15) (Кег(1= с; 1$(Кем) ке 1й с (прямая с наклоном О). (3.16) Для вывода уравнения зависимости 1й(Ох) от Е для этой области потенциалов воспользуемся уравнением (3.12): 1й 1Ох1 (Š— Ее) и с — (Ох) 0,058 Поскольку с>)1Ох1, то 1Ох) (Е- йе) л с 0,058 (Е-йе) л 1К(Ох)=1яс+ 0,058 (3.17) Таким образом, для построения диаграммы проводят прямую, параллельную осн потенциалов на расстоянии 1яс.
Наносят н» эту прямую точку с абсцисссй Еопхм и смещают ее вниз на 0,3 единицы (характеристическая тачка). Вычисляют 1К(КесЦ для самого высокого значения потенциала заданного интервала и 1й (Ох1 — для самого низкого. Наносят полученные точки на диаграмму и соединяют их с характеристической точкой и далее плавными линиями — с прямой, параллельной оси абсцисс. Пример 5. Постройте концентрационно-логарифмическую диаграмму длл О,1 М Раствора велела 0 Н) а интервале 0,50 — 1,00 Н. Решение. Проводим прамую линию, параллельную осв «бсцвсс на расстоании -1 по осв орцинат.
Наносим характеристическую точку с координатами: по оси аесцасс +0,77 и по оси ордвнат — 1,3. 99 3. ПРи Еглехм~Еоотдг„доминиРУет восстановительнак фОРма„ следовательно, Вычислаем орлвваты точек при < мом высоком и самом низком значее .. ах потенциала интервала по формул (315), (3.17) 18 с -1 -3 0,77 — 1,00 18(К )- — 1,0+ ' ' = — 4Я, 0,058 0,77 — 0,50 18 (Ох) = — 1,0 — — = — 5,6 0,058 Рве.
3.13:. Ковцеитрацвовно-логарифмическая диатрамма длл 0,10 М раствора железа 0П) и наносам точзн на дватрамму. Соелинаем нанесенные точки с хараатервствчожой точкой и првмой, параллельной оси абсцисс (рис. ЗЛЗ). Прюеер 6. Рассчитайте потенциал при содержанвв в растворе 8 10 * М сульфата железа (П1) и 2 1О ' М сульфата железа (П). Решелш. Суммарнаа концозтрацвк железа в растворе равна 0,1 М, следовательно, можно использовать дватрамму ва рис. 3.13: 182 10 з= — 1,7. Находим по диззрамме потенциал Е=0„80 В. 18 [Ге") = — 1,0, смдоаательно, (Ре*') =1.
Ю ' М; 18[рез ~= — 3,4, смдовательио, (Рез+)=4 10 з М. 3.5. Диаграммы Š— рн Потенциал окислительно-восстановительных реакций, в которых участвуют ионы водорода или гидроксид-ионы„зависит от рН. Длн полуреакции Ох+нзН++пе Гсед запишем уравнение Нернста: ят ЯТ аоз ЛТт и л м = поз1ам+ — )й ап'' = Ф 1км+ )И вЂ” — РН.
лР аз„е лР ав. з лрл При равенстве активностей (нли концентраций при 1-0) окисленной и восстановленной форм и прн 2о 'С 0,058 т Еопам йо и ~+ )Пан Ьооз1к е 0 053рН (3 )8) и л 1ОО Пример 7. Рассчитайте равновесные концентрации железа (Ш) и железа (Щ в 0,10 М растворе пемза (П) при потенциале 0,91 В. Раз|ение. По дватразше (рве. 3.13) находим Зависимость потенциала от рН можно изобразить графически в виде диаграмм Š— рН. Диаграмма представляет собой ряд областей, разделенных прямыми линиями с определенными угламя наклона. Каждая линия отвечает одной полуреакцяи, а области — той или иной форме системы.
В областях, где потенциал ве зависит от рН, линии раздела являются прямыми, параллельиыми оси абсцисс. В областях, где рН влияет на потенциал, линии раздала представлязот собой прямые с углами наклона, равными 0,058 — В/рН. Вертикальные линии не связаны с окислительно-восл становительными процессами и разделяют области существования различно протопированных форм окислительно-восстановительной системы. Если в системе образуются малорастворимые продукты, вертикальные ливии отвечают фазовым переходам и определяются растворимостью соединений. Диаграммы цсвваляют установить области существования различвых форм окислительно-восстановительной системы в определенной степени протовярования.
Таким образом, диаграммы объединяют окислительно-восстановительные и кислотно-основиые свойства системы. Диаграммы Š— рН строят при определеиной концентрации компонентов. При изменении концентраций границы областей меияются. Пример а. Постройте диаграмму К вЂ” рН для окислвгельао-аосставоввзельаой системы мышьяк (7) — мьппьш (Н1) при ковцеатрапаях комповеатов, рзявых 0,1 М в автервале рН 0 — 12 (водной силой превебречь).
Рещение. В распюре ааряду с реаапвей оквслеаия — восставовлеавя протекают реахпви протовироваиия в депротоавроваввя, характеразунвпвеся константами диссопиадии мьппьякоеой в мышьяковвстой кислот: К 1 6,4 10 *(рК=2,13й К з 1,15" 10 ~ (рК 6,94); =З,Ы.10 зз (рК=11,50); =5,00 10-" (рК-9,50). Позтому в заввсвмости от рН полуреакпии окисления — восставовлеавя следует изобрел:ать разными схемами. Выведем ураапепвя прямых для полуреакпвй, протекающвх а различных областях рН. 1. При рН <2.19 доминируют НзАзОе и НАзОз. Полуреакпвю мокло записать следующим образом: НзАзО4+2Н++2е НАзОз+2НзО Ю1 В тайлигиа валодвм Ей,авз дп„о 0,56 В. С помопвво формулм (Злй) получаем искомое ураввеввФ: 2 Е Ей„мо„/на о 0 058рН =0 56 0 058рН" 3 2 Это ураавевие прамой с углом в»алова 0,058 В/рН, отсекагопий ва осв ордвват трезва, р ы~ 0,56 В.
2. В интервале рН 2,19 — 6,94 протекает рочкпвл Н»АеО +ЗН++2» НА»0»+2Н»О После подставоаки а формулу (3.18) Вел„а»о -Лч„, 0,67 В имеем 3 Е Ее дм =0,058РН =0,67 — 0,087РН ° а (урпаевие примой с углом павлова 0.087 В/рН). 3. В лат»реале рН 6,94 — 9,30 протекает реаапиа НАаО» +4Н++2е НА»О»+2Н»О Повставала Ейа,оэ- дга,о 0,88 В в формулу (3.18), и»топим 4 Е=Е'~ ° 7 — =0,058рН 0,88 — 0,)16рН 3 2 (ураввевие прамой с углом валлона 0,116 В/рН). 4. В интервале рН 9,30 — 1150 прот»кват реаапвл НА»О»а +ЗН++2е АаО +2Н»О Подставив а формулу (3.18) Енса,~з- ~„<Ь- 0,61 В, получим 3 Е Еиа 0 058рН 0 61 О. 087рН 2 (урааиевие примой с углом валлона 0,087 В/рН).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
