Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Окислеивая и восстаиовлевиая формы могут вступать в кислотно-осиоввые реакции, образовывать комплексы или малорастворимые соединения. Рассмотрим случай, когда окисленвая форма образует комплекс Ох1.„, причем сь~) со„. Из выражения для константы устойчивости комплекса получим Ф '~ь" Подставим выражение для а»н в уравыеиие Нериста (2.45) 0,050»ьь Еоц ~м— - Я„а,+ ' 1й.-- —. л ар„Д»~с(~ 0,059 ~оп л»м=Езооам =1БФи.
(2.47) При условии, что активности всех комповевтов раввы 1 М, по- лучаем: 0,059 .»(сс»пк«аа = Ео»км+ ' (я 18а, (2 48) и, если обе формы связаны в комплексы, то 0,059 »)а Фп ~амьа=Ядьм+ !К вЂ”. л ф„, (2.49) Првмер 2. Рассчитайте ставдартвый потевциал полуреаы»ив Со(1»1Н )з+ +е Со(ХНЗ)з+ исхода вз величии йе з+»с =1,81 В; Со(ХНз)* — 18))а=33,66 в Со(МНз)»е+ — 18))а= =4,39. Реыеине. Ставдартвый потевциал рассчитываем по формуле (2.49), поскольку обе формы пары Со /Со» саазавы е ксмплексвые соедевеввл.
2,45 '10а Ес~ 0»ц,)»»с»»цчд,)» =1,81+0,05918 0,083 В. 4,57.1033 Првмер 3. Рассчитайте услоавузо ковстаату устойчивости прв рн 5,00 комплексовата Севах, всхода аз величав стаедартвых потевцвалоа»ф„».дь 0,337 В ееь -~„- — 0.218 В. Решен»м. По услоэпо задачи окислевваа форма образует комплексное соедввеиие, поэтому дла расчета ковставты устойчивости еоспользуемса ураавевием (2.47) 0,059 — 0.218 =0,337 — — 188с»»т»-, 2 откуда Дс„т»-=6,5 1О'а. По табл.
13 (Прилоиеаие) ваходим величвву моларвой доли те при рН 5,00 — ет»- =3,5 10 ' и рассчвтыааем уславиузо ковставту устой- чваоств 7»с» *-=3,5'10» 6:,5.10»е 23 10»е. Существеивое влияние иа величину стандартного потенциала оказывает также образоваиие малорастворимого соедииевия. Пусть окислеииая форма образует малорастворимое соединение 08А„, тогда выражение для ао, запишется как Код ом» ао*= — ' —. Подставим это выражение в уравнение Нерыста (2.45) рели в комплекс связана воссгаиовлеипая форма, то весложио показать, что 0,059 К" л аа еуа При аи ~=па=1 получим уравнение для расчета стандартного по- тенциала пары ОхА„/Кеб: 0:,059 Фю„им=Ее ам+ — 1й)С л (2.50) Аналогично можно вывести формулу для расчета стандартного потенциала пары Ох)КейАаг 0,059 Ф. ° =Е'и м — '1а)6.
и (2.51) Пример а рассчитайге стандартный потенциал полуреаацви Сса++Вг +е =СсВг исхода вз величин йезл д-„+ =0„153 В и Щ. в, — — 5,25 10 е. Решение. По условно задача малорастворнмое соединение образует воссгановлевнал форма овислительно-восставоввтельной пары„следовательно, расчет стаидартного потенциала проводим по формуле (2.51) Е~~а га =0.153  — 0,0591й5,25'10 е 0,642 В. Если окисленная или восстановленная форма или обе формы одновременно принимают участие в кислотно-осноюгых реакциях, то стандартные потенциалы рассчитывают, используя константы этих реакций.
Так, для полуреакции НОх+пе Кег)+Н+ уравнение Нернста запишется следующим образом: '1 059 Каонги Ено л м=Еосвм+ — ' — 1й — '- —. л ли+лам где ао, выражена из константы кислотности НОх: в.о оное Откуда 0,059 Ен оам=Е~ + 1ВЕо л (2.52) Подобным образом выводятся уравнения для расчета стандартного потенциала полуреакции, в которой протонируется восстанов. ленная форма: 76 О,059 Е~~~щ,д —— 2фц„,е — — ]й)ь";,' и (2.53) и обе формы одновременно: 0,059 Хе Ейо,нам = ~Фплим+ — ' ]К вЂ”. л К,'„„„ (2,54) Пример 5. Рассчитайте стандартный потенциал полурстянии БО* +9Н++8е НБ +4НзО если измствы йсао1-В - 0,149 Вн йс пз- 1,3'10 Решеиве.
Рассчитьпием стандартный потевдиал, используя уравнение [2,53], оосхольеу восстановленная форма находится в протовированном состоянии: 0,059 йсюг.арпа- 0149 — — 181,3 10 '*=0.244 В. Ф 8 0,059 уо 0,059 [Ох] Еоп =Еоосим+ — ' ]й — + — ' [й —; и уим и [йп5] 0,059 уох Е3~сам — — Фпа + — *]й —. и уам Если влиянием нонной силы пренебречь, то формальный потенциал равен стандартному. На практике точность такого приближения, как правило, оказывается достаточной, и для расчетов вместо активностей используют равновесные концентрации.
Часто в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода. Так, дла полуреакцви Ох+пуН++ не Кед уравнение Нернсга имеет вид: 0,059 [Ох] + Еооим = Фпя а+ ' ]й уьН+]и л [Ней] (2.55) В реальных условиях окпслительпо-восстааовительпую способность пары характеризует величина формального (реального) потенциала Ео'. Ов равен равновесному потенциалу, когда общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны 1 М, а концентрация всех других веществ, участвующих в окислительновосстановительном равновесии, известны.
Из уравнения Нернста (2.45) легко показать„что формальный потенциал зависит от коэффициентов активности окисленной н восстановленной форм„т. е. от ионной силы раствора". а при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм ! М, получаем уравнение для расчета формального потенциала: 0,059 м Е3са ~=Х3 д~м+ — !й(Н+) =Я„~„,-0,059 — рН. (2.56) л л Превер 6. Рассчитайте формальвый потенциал полуреакпвв 2)Оз +12Не+10е Лз+6НзО в расэворе, в котором пстевцвал водородвого электрода равен — 0,30 В.
йегогд, =1,20 В. Решение. Из ураввеииа Нериста длк потевциала водародвого электрода ЕН'Лэ =Еап дз +0,059!8ЛН =Π— 0,059РН= — 0,30 В вахсдим веазепэву РН 5,00 раствора дла расчета формальвого потенциала используем уравиевве (2.56): 6 Ье зо д 1.20 0*059 5 00=0 846 В- В условиях комплексообразования окисленной формы для полу- реакции Ох$ +не Кее)+пей. можно ааписать уравнение: 0,059 (Ох) ) э'"оэьэээ!аа3 хэОэз.щ/ам + (й ( )0.)" 0,059 Ф.ж =Ф „) — — *)й(ц".
(2.5 Аналогично получаем уравнение для формального поте!и(нала полу реакции в условиях комплексообраэования иосстановленной формы: 0„059 ФС .,=Оп + — ")й!Ц. (2.5о) Пример 7. Рассчятайте формальный потевциал пары Рерз /Реэ+, если равиовесиаа ковцевтРаииа фтоРвла ватРик в РаствоРе Равна 0,50 М, Е~, ° г... —— 0,771 В, )Рг гэ-=1,26 10м Решение. Окислевиаа форма ивлева в давиых условиях связана в комплекс с фторил-вовами, поэтому формальный потевэмал полуреакцви выракаетса через уравпевие (2.57) осуэуэ-)г э =0,771 — 0059181,26'10'е — 005918(0,50)э= — 0091 В.
78 Откуда при [Ох$ ~=1КесЦ=) М формальный потенциал определя- ется выражением: О,'059 1 Е »мам =Юмба е+ — (й л (А) (кот) При равенстве концентрации восстановленной формы 1 М из этого выражения получают уравнение для расчета формального потенци- ала пары ОхА/Кес): 0,059 Фмлм = Ьоомсам — ' — 1я(А1 л (2.59) Цодобным образом выводится уравнение для расчета формального потенциала пары Ох/Кем, где восстановленная форма является малорастворимым соединением: Еоо'.!а еа=б3.додд+ ' 1й[А). (2.60) Превер 8. Рассчитайте формальный потенлвал понур»аннин С зч+1 +е Сст в 2,0 М распюре водила валил, невода из величин Л»л„дь+ 0,153 В и К»лсьз =1'1 1Очы Рви»иве.
По условию задачи малорастворамое соелдневне образует восстановлевнаа форма онвслительно-восстановительной пары, следовательно, расчет реального потевдвала проводам по формулам (251) и (2.»0): У~м+1оп=0,153 — 0059181„1 10 м+00591820 0,859 В. Окислительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакцнй.
Направление и глубина протекания реакции определяются величиной константы равновесия, которая связана с разностью стандартных потенциалов окислителя и восстановителя соотношением: лйс» 1я Хо 0,059 (2.61) где л — общее число электронов, участвующих в реакции окисления — восстановления (наименьшее общее кратное).
Условную константу равновесия, снтределяющую направление и глубину окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях, рассчитывают через разность формальных потенциалов: 1ВА" вЯ»' (2.62) 0,059 Для полуреакции, в которой окисленная форма образует малорастворимое соединение ОхА+ де = Кой+ А, уравнение Нернста мо' жно записать в виде Если величина Хс >! (или ЬЕ>О), то реакция протекает слева направо, прн )~, ~! (или АЕ<0) — в обрат Пример 9.
Вычвслвте развовесвые ковпевтрацви в МпО в распюре, получеввом при смешивавви 20,0 в 20,0 мл 0,100 М раствора РеяО4 при рН О. йеьыотля,*~ Решение. Козщевтрацви попов после смещиваава ра с(КМпоч) 50.10 з М; с(реБОч) 5 Ковстаата раввоаесиа реакции, протекающей в растворе МпО +5Рез++8Н+=Мпз++5Рез при рН 0 выраиастся через разность ссавлартвьзх по ураввевве (2.61)! (1,51 — 0,771) 5 0,059 Вплывая величина ковставты свидетельствует о том, что до коала и, учитывая ее стехвометрию, моиво считать, (Мпз'! 1,0 10 з М", (Рез")=5,0'10 з М; (М Исходя вз величавы ковстааты раавовесик реакции Рч(пз+)(Рея+)з 1 0,10-з.(50.1 К (Мпо1(роз+)з(НЧВ 4,0 10 3 (Рез заходам(ре"]=1.1 1О м М.
Привар 10. Рв:считайте ковстаату раввомсия реыщи используя условия примера 6. при каком значении рН йеьуд 0,536 В. Решение. Для расчета константы развовесиа прв зада емся формулой (2.62) 5 (0,846 — 0,536) 18Я' — =26, 0,059 К=1 прв йе'то;Л,— без;д-=О, т е. 6 1,Ю вЂ” 0,059-рН вЂ” 0,536=0. 5 Откуда ваходим рН 9,38, слеловательво, реакция ве Окнслнтельно-восстановительная реакц в электрохимической ячейке„которая состои опущенных в раствор электролита. На элект ветствующая полуреакция. Электрод, на кот ление, является анодом, на котором проис катодом. 80 разность потеициыюв катода (Е,) и анода (Е,) определяет элекродвижуп1уто силу (ЭДС) ячейки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
