Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Очень чисты тер е ма папы обычно дороги, доступные их количества невелики. П и анализе чистых веществ требуется: 1) определение как малых анализ малых количеств пробы, содержащей к тому же ничтожные коли- шей полупроводниково пл дниковой пленке); 3) нахождение способов различать объ- емную и поверхностную концентрации примесей; 4) анализ микровклю- чений; 5) определение — „" ; 5) ие — „айне малого отклонения содержаний основных компонентов от стехиометрического, например в полупроводниках типа А В и Ап'В".
Доказано, что большинство соединений имеег нестехнометрический ический состав и что отклонения от сгехиометрии, часто значи- тельные, влияют , влияют на свойства твердых веществ, в частности иа свойства полупроводников. Задачу здесь решает так называемая прецизионная аналитическая алитическая химия, ~дним из основных методов кот~рой является вы- сокоточный вариант кулонометрии. 461 Минимальный размер пробы т„„„, необходимый для определения следов компонента А, составляет 100 лс ке = — лс„Р, А бл ге б д „вЂ” относительное содержание компонента А; п — число проб; с „.
р — прелел обнаружения; с„— нижняя граница определяемой коицеитрации; !' — объем раствора. (Иногда требуется больший размер п обыил б и больший объем раствора, чем это следует из уравнения.) роэд Условием определения ищ следовых количеств элемен- 50 тов в пробе является их равиомериое распределение, например, в гомогенной жид- кой или газообразной фазе; в этом случае погрешность анализа определяется только правильностью и воспроиз- волимостью мего метода.
Другое ~ 17.1. Распрелелательиая диаграмма - дело — твердое вещество: зээзьтатов опРеделения железа в чистом ма примеси могут быть ра галле иэ гомогеивзироваииой пробы: делеиы в ием неравномерно. ! — массой 500 г; 2 — массой ! 0 г Вероятность неравномерного распределения примесей возрастает с уменьшением их содержания. Поэтому чем меньше сод жаиие примесей, тем больше должна быть масса пробы для получения воспроизводимых результатов. Так, при определении примеси железа в етом металлическом маргаице, полученном электролизом, при работе даже с относительно большой пробой (1О г), состав которой ие является представительным, значителен случайный разброс (рис.
! 7.1). Длл определения примесей в чистых веществах пригодны высокоселективиые методы, обязательно с низким пределом обнаружения. К числу наиболее высокочувсгвительиых методов относится ради актив я радиоактивациоииый анализ. Большее значение приобрели методы атомной спектроскопии, основанные иа использовании высокочастотной плазмы, ирежд ы, .Режде всего иидуктивио связанной. Низким пределом обнаружения характеризуется атомио-абсорбциоииый метод с электротермическими источниками атомизации. Методами лазерной спектроскопии можно определять некоторые примеси иа уровне единичных атомов, ио в «эепличиых» условиях. Не достаточные чувствительность и разрешающая способность многих ииструмеитавьиых методов анализа, влияние основных компонентов 462 иа аналитический сигнал, иегомогеииость анализируемых твердых образцов, отсутствие стандартных образцов — все это требует использования предварительного, иногда миогостадийиого разделения и коицеитрироваиия микропримесей.
Удаление матрицы в результате концентрирования значительно облегчает градуироваиие при определении и позволяет применять унифицированные образцы сравнения иа единой основе. Методы концентрирования микропримесей весьма разнообразны, главным образом применяют методы испарения, экстракции, сорбциоиного и электролитического выделения. Табл. 17.2 иллюстрирует определение микропримесей в концентратах после отгоики основных компоиеитов в результате химических превращений при анализе разнообразных, ио простых по макроэлемеитиому составу объектов.
Т а б л и ц а 17.2. Химико-атомио-эмисеиоииый аиаяиз веществ высокой чистоты, основанный иа атгоике основы иэ растворов после химических превращеиий Предел обиа- ружеиия, % Реагевт Отгоияемое соедивеиие Объект анализа Определяемые зле мевты 10~ — 1О з НР, Вгэ Азрэ А1 Вз Са, Сг Си Ре Мй, Мп, %, Р, РЬ, БЬ, Рй А1, Аз, Сп, Ре, Мк, Мо, )э(а, Р, РЬ, бй АР„А1, В1, Са, Сз1, Со, Са, Ре, Оа, Ьз, Мя, Мп, Мо Ьй РЬ БЬ Тз Ч Ак, А1, Ве, Вз, Сз), Ре, Оа 1п, Мя, Мп Ьй РЬ Ая, А1, Ве, Вз, Са, Сз(, Со, Сг, Сп, Мя, Мп, Ь11, РЬ, Ул Сз1, Са, Ре, РЬ, Те, Т1 Ая, А1, Вэ, Са, Сз),Со, Сг, Са, Ре, Мк, Мп, Мо, Ьй РЬ БЬ Зп Тз У 10 э — 10 СНзОН НС1, НС104 Аз, АзэО, В(ОСНэ)з СгОэС! В 1О 10~ — 1О НС1 ОеС1, !Оэ НВг, Вгэ Азвг, 1пвгз 1пАэ 1О ЯеВг, 10м — 10 НР, Н!ЧОэ 463 При экстракциоииом разделении и концентрировании эффективным способом является экстракция определяемых микрокомпоиенгов, тогда как макрокомпоиеиты остакггся в водной фазе. Наиболее часто для этой цели используют экстракцию хелатов (табл.
17.3). Для того чтобы увеличить число определаемых микрокомпоиеитов, извлекаемых за один цикл, можно применять смеси хелатообразующих реагентов и (или) смесь ор- ганических растворителей (полярных кислородсодержа и щих и неполярвааи зк о апример, для анализа галогенидов щелочных металл металлов использонатрия, о и и зкстракцнонную сисгему, включающую диэтилд б итиокар аминат , купферон, триоктилфосфиноксид, хлороформ, что обеспечивало одновременное определение 20 элементов. Т а б л н ц а 17.3.
Анализ чистых веществ, основанный на экстракцноаном концентрировании Предел обна руження, % Определяемые элементы А1, Аа, Вз СО Объект аналнза Экстрагент Метод опр- еделенная Атомно- 10 — 1О эмиссионный КС1, ХаС! КВг, ХаВг, Ха!, К(, Саог Стекло В20з СаО Хлороформ + нзоамн- ловый спирт: 8-гнлрокснхнноанн з лизпшднтнокарбамннат Тетрахлорнд угле- рода + нзоамнлоаый спирт; 8-гидроксн- хн налип Хлороформ, 8-мер- каптохннолннаг пинка Со, Са, Сг, Ре 1а, Мл, Х1, РЬ, А1, Вз, Со, Са, Ре, Оа, Ьй 1Π— 10 з Ан 1в, Хзс12 А1(ХО ) Р202 Атомно- эмнсснонный Тетрахлорнд углеро да + нзоамнловыи спирт; 8-гидроксннолнн + !-феннл-3- -4-бензонлолон-5 Ай, А1, Вз, Са, Со, Сг, Ре, Оа, Мл, Ьй РЬ Тз ~л хн метил и П и р анализе чистых веществ применяют также сорбционное концентрирование, например сорбцию на активных на активных углях, комплексообразующих и ионообменных сорбентах, и соосаждени нео ганических и соосаждение микропримесей на в этих системах икр по микропримеси о та л..
). аиболее часто пределяют атомно-эмиссионным или атомно-абсорбционным методом. При работе с чистыми веществами особо следует об всевозможные источники загрязнений и тщательно ко следует ращать внимание на м е. страненшо сисгематическнх погрешностей способствует разложение пообы, конце зприрование, а еше лучше и определение в одной замкнуюй системе, совмещение этих операций ао ве.
В этом случае п н перации ао времени и пространстве потерн микропрнмесей при проведении всех операций минимальны. Н им, в елях апр ер, ц улучшения метрологических хапри конце ванин пгрзгро микропрнмесей (отгонка матричных компонентов) опонку матрицы проводят в жидко- и газофазных Т аб ли ц а 17.4. Анализ чистых веществ, основанный на концентрировании (горбина н еоосвклеане) н определенны атомно-абсорбцнонным методом Определяемые элементы Обьекг анализа Предел обна- ружения Метод концентрированна С бцня ва нонообменннке н 21затароаанном окснде цнрконня ажденне с фторндом кальция О 014 — 13 нпг Сорбцня на активном угле АО,Св,ре,Н8,1а,Ма Мйн Мй(ХОз)г Нзр02 Са, Оу, Ев, Ре, РЬ Со Св Ре Мп Хй Ул ХН Р НР РЬ 05 — 5м !г Соосазкденне с гнлроксн- дом железа(1П) Вз, БЬ, Бв Во избежание загрязнений из окружающей среды, в процессе переработки и подготовки пробы необходимо работать в осо о б чистых помещениях или на специальных чист тых рабочих местах, которые аэрируются ламинарными потоками профильтрованного 7 воздуха (рис.
17.2). Например, глубокое обеспыливание воздуха лабораторных помещений ф позволяет по крайней мере на два порядка снизить пределы обнаружения ааюминия, же- рве. 17.2. Рабочее место, аэрнруемое ламннарным лаза, кремния, т. е. элементов, которые припстоком воздуха: сутствуют во всех материалах. Для достиже; ния низких пределов обнаружениа необходимо использовать очищенные реактивы, приборы, ие выделяющие в атмосферу примаса, 3 е г з 4 посуду нз индифферентных материалов, в;ф частности из синтетического кварца и фторопласта, чтобы избежать алсорбции микропримесей на стенках посуды.
ко ольного опыта позволяет исключить систематическую Проведение ко— погрешность, свя , связаниузо с загрязнением извне, а также с потерями из-за улегучивания егуч анна или недоизвлечения микрокомпонентов (см. гл. 2), 464 465 17.5. Геологические объекты К этой группе относятся руды, горные породы, минералы, нерудные полезные ископаемые, в частности строительные материалы, соли и др. Результаты анализа объектов минеральной природы необходимы прежде всего геологической службе и отраслям промышленности, потребляющим минеральное сырье, — черной и цветной металлургии, химической индустрии, промышленности строительных материалов.
В результате аналитических исследований были решены важные геологические проблемы, в том числе открытие новых месторождений. В нашей стране анализ геологических обье«тов выполняется в сотнях лабораторий. Этн лабораторна выполняют огромное число анализов — полуколнчественных н количественных. Напрвмер, прн поиске скрытых месторожденнй полезных ископаемых методом полуколнчественного атомно-эмиссионного анализа в геологической службе недавно аналнзнровалн по несколько миллионов проб в год. Количественный анализ проводят главным обраюм с нспользов«пнем различных физических методов.
Даже классический так называемый силикатный анализ (анализ силикатных пород) выполняют сейчас в основном с использованием физических методов, нз которых наиболее перспективен Реитгенофлуоресцевтнмй. В арсенале анапнтической химии имеется большой выбор физических методов анализа, и возникает необходимость разработки критериев, позволяющих решать, какой из них следует применять. В число критериев оценки методов и их комбинаций должны входить метрологические показатели, в частности чувствительность и селективносзь метода, а также экономические показатели. Кроме того, использование физических методов анализа невозмохсно без стандартных образцов, и часто основным препятствием к применению того нли иного метода является их отсутствие.
Стандартные образцы для своих целей геологическая служба готовит, как правило, собственными силами. При анализе геологических объектов определяют содержание макро- и микрокомпонентов. Применительно к геологическим объектам микро- компонентами обычно считают компоненты, содержание которых не превышает 0,01 ~ю Определение микрокомпонентов в минеральном сырье— сложная задача из-за разнообразия состава обье«тов, форм макро- и микроэлементов и вытекающей нз этого потребности в разнообразных стандартных образцах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
