П.П. Коростелев - Химический анализ в металлургии (1110111), страница 76
Текст из файла (страница 76)
В каждый данный момент времени часть молекул любого компонента адсорбируется на поверхности адсорбента, другая часть находится в движении в газовой фазе. Предположим, что сорбируемость молекул компонента А равна 50%, т.е. молекулы поровну распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Те молекулы, которые находятся в газовой фазе, будут увлекаться газом-носителем в более высокие слои и там будут задерживаться адсорбентом.
Так как молекулы попеременно меняются местами, вытесняя друг друга, то каждая из них движется со скоростью, вдвое меньшей скорости газа-носителя. Если другие компоненты обладают другими коэффициентами сорбируемости, то и скорость их движения будет иной; чем больше сорбируемость, тем скорость движения будет меньше, и наоборот, Неподвижная фаза в хроматографической колонке тормозит (задерживает) движение молекул разных газов, обусловливая разную скорость их движения через колонку. Неодинаковая сорбируемость молекул газов, составляющих анализируемую смесь, обусловливает различное распределение нх между двумя фазами.
Это вызывает разную степень торможения продвижения их по колонке при пропусканни совместно с газом-носителем и в связи с этим неодинаковую скорость движения компонентов пробы. Так как скорость движения молекул различна, то при достаточной длине колонки компоненты распределяются в пространстве на отдельные движушиеся полосы, которые одна за другой выходят из колонки в смеси с газом-носителем.
На рис. 84 представлена схема хроматографического разделенна компонентов А, Б и В с момента впуска пробы газа и до полного разделения компонентов на выходе. При разделении компонентов в промежутках между ними из колонки выделяется только газ-носитель. Прн выделении из колонки какого-либо компонента пробы газ-носитель раз- 24 — 32 бавляет его, и тем больше, чем дольше он выделяется, т. е. медленнее движется по колонке.
Чем больше различаются компоненты пробы по адсорбционным свойствам, тем скорее наступает их полное разделение, тем меньше требуется длина колонки. Основные узлы хроматографа Основными узлами любого газового хроматографа являются устроиство для регулировки потока газо-носителя, а также для дозировки н ввода пробы, разделительная хроматографическая колонка и детектор с самописцем сигнала. Устройство для ввода проб ы, Применяют устройство с дозирующей петлей фиксированного объема (рис.
85). Объем петли точно калибруется, из петин нытесняется весь воздух пропусканием через пее достаточного количества исследуемого газа. Дозирующие петли делаются из стекла или металла; с помощью набора таких петель (рис. 88) меняют объем пробы газа от О,! до )О мл. Количество отобранного газа можно менять также изменением давления внутри петли.
В петле определяют давление и вводят нз нее пробу в поток газа-носителя. Иногда пробу газа вводят в дозирующую петлю шприцем. При этом шприц следует дважды продуть анализируемым газом, чтобы удалить воздух из цилиндра и иглы шприца. Пробы газа могут вводиться в ток газа-носителя автоматически. Для этого применяют краны с вращающимс диском, который расположен между двумя металлическими пластинками, В качестве материала для изготовления диска служит политетрафторэтилен (ПТФЭ) или металл, покрытый пластмассой, или просто металл. Соединение трубок, подводящих газ-носитель, с хроматографической колонкой осуществляется при этом через отверстая или каналы, имеющиеся в диске (рис. 87).
С помощью такого крана газ-носитель можно направлять прямо в колонку 2 либо в дозирующую петлю б, расположенную вне крана. Дозярующая петля подключается в систему при определенном положении крана. Хрома то гр а ф ические кол о н к и. Для хроматографических разделений чаще всего используют неподвижные фазы, нанесенные на поверхность инертных носителей.
Применяются также и твердые адсорбенты. Колонки для хроматографов изготовляются из стали, дюраля, пластмасс, а также из стекла, бронзы (или меди) в виде трубок. 370 Рпс 88. Дозмрующее устройство с петлей фнксврозаниога объема: 1 — Щобразпая петля; 2— аажамы; а — шаровое сое. дннсппе Рнс. 88. Внды П-образных дсвпрующнх петель: а — каротнея; б — пленная; а — с расшпреннем Ббедеиое пробы дптдер преды Рпс.
82. усгройстао для введепн» проб с вращаюшнмся диском: г — ввод газа пссптеля; 2 — ввод а хроматогрванеескую колонку; 8 — вывод аналмзпруемого газа; 4 — ввод аналпзнруемого газа; б — дозпрующая петля 371 1, 'нтск н Ч" н н Ь ~с= Рис. 9С Хроматограммы двух гаво- вых смесей, полученных в одина- ковых условиях Рис. 89. Стек- ляннаа хромв- тографическая колонка 372 Колонку наполняют адсорбентом плотно, без пустот, равномерно по всей длине.
Чтобы достичь этого, применяют вибраторы. Колонки применяют различной формы в зависимости от конструкции хроматографа (рис. 88 и 89), Диаметр трубок 3 — 6 мм, длина — от 0,5 до 20 м. Иногда применяют капиллярные колонки диаметром 0,1 — 03 мм; такие колонки бывают длиной от 1О до 100 м. В таких колонках внутренние стенки покрывают тонким слоем жидкбй фазы; они изготовляются из металла, стекла Рвс. 88. Металлические хроматографические колонки: а — О-обрааиа»; б — %-обрааиая; в-- спиральная; а — плоская спиральная (колонки а и б могут быть стеклянные) нли нейлона. Для заполнения через колонку пропускают 5 — !0%-ный раствор жидкого адсорбента в подходящем растворителе со скоростью -10 см/с.
После заполнения трубки раствором его вытесняют избыточным давлением, равным 0,2 атм !20 кПа) до тех пор, пока растворитель полностью не удалится. На капиллярных колонках анализируют малые пробы газовых смесей. Детекторы. При прохождении через хроматографическую колонку проба разделяется на компоненты, которые затем поочередно поступают в детектор в потоке газа-носн- тела. Детектор служит для того, чтобы обнаружить присутствие этих компонентов и выдать сигнал, характеризующий количество компонента.
Для определения газов, выходящих из колонки после разделения, чаще всего измеря|от теплопроводность газов, вернее, разницу теплопроводности определяемого газа и газа-носителя. Такой детектор, называемый катарометром, Рнс. 90. Схема хроматогра$а с детектором но теплопроеоднастп представляет собой массивный металлический корпус 3 (рис. 90), в котором имеются две камеры: сравнительная ! и измерительная 2. В камерах находятся проволочные или полупроводниковые сопротивления )т! и )82, обладаюшие большим коэффициентом электрического сопротивления.
Эти сопротивления представляют собой два плеча мостика Уитстона. Газ-носитель поступает в камеру ! с постоянной скоростью, проходит через кран б в хроматографнческую колонку 4 непосредственно или через пробоотборный объем 6, Далее он проходит через камеру 2 н выходит наружу. Током питания мостовой схемы сопротивления !1! и )92 нагревак>тсуи их температура становится выше, чем у наружных стенок камеры. Тепло от нагретых сопротивлений передается окружающим стенкам благодаря теплопроводности газа-носителя. При постоянных условиях анализа— нагреве, сопротивлении, расходе газа-носителя н температуре корпуса детектора — в камерах детектора устанавливается тепловое равновесие и температура сопротивления становится постоянной, Сопротивление других плеч мостика Уитстона будет постоянным, и в измерительной схеме мостика установится равновесие, которое регистрируется прибором — потенциометром ЭПП-09 в виде нулевой линии.
Это равновесие будет сохраняться до тех пор, пока все выше перечисленные факторы будут оставаться неизменными. Когда из колонки выделится первый определяемый компонент, имеющий иную теплопроводность, чем газ-носитель, тогда и смесь его с газом-носителем приобретает иную теплопроводность. Смесь, попадая в измерительную камеру детектора, нарушает в ней тепловой режим, поскольку новой газовов смесью к стенкам камеры детектора переносится иное количество тепла. В результате температура измерительного плеча мостика изменяется, следовательно, изменяется и его сопротивление Я2; равновесие схемы нарушается, это и регистрируется на самописце как отклонение от нулевой линии.
Когда из колонки через некоторое время снова пойдет чистый газ-носитель, первоначальные условия в измерительной камере восстановятся и указатель самописца вернется в первоначальное положение. На ленте самописца будет записана кривая в виде пика. Выход из колонки следующего компонента вызовет поячление в записи нового пика; так будет продолжаться до тех пор, пока из колонки ие выйдет последний компонент смеси.
В результате получится кривая,, называемая хроматограммой (рис. 91). Чем выше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче изменяются условия в измерительной камере. Если из колонки выделяются одновременно два компонента, не разделившись, то они дают один суммарный пик. Пики на хроматограмме появляются только в том случае, если теплопроводности газа-носителя и компонента различны; чем при прочих равных условиях больше эта разница, тем выше пик.
Для определения очень малых количеств примесей в газах применяют пламеино-ионизационные детекторы, основанные на использовании эффекта ионизации молекул исследуемого газа в водородном пламени, в результате чего уменьшается сопротивление в детекторе, между электродом- 374 Рис. 92. Пламенно-йют"ометрнческий детектор: у — Фотоумвомвтскь; 2 — оптический еильтр; 3 — стеклииное окошечко; 4— аеркапо; б — подача квслорода; 6 — по. дача водорода; 7 — газовый поток из колонки Рис. 92. пламенный детектор с термы парой. У вЂ” крышка; 2 — есбестоваз вата; 3— металлический корпус; 4 — выводы термопары; б — изолнрууюшие втулки; б — газона» горелка Для полноты сгорания всех газов, поступающих из колонки, в детектор подается кислород или воздух.
Сжигая водород в токе кислорода, разогревают термопару до стандартной температуры и устанавливают нулевую линию регистрирующего устройства. Поступающие из хроматографнческой колонки разделенные органические компоненты пробы сгорают в пламени детектора, при этом пламя удлиняется и охватывает шарик термопары. Изменение температуры шарика зависит от теплоты сгорания соответствующего компонента. Происшедшие изменения температуры преобразуются потенциометром и регистрируются самописцем. Пламенно-фотометрический детектор (ру4с. 93) применняют для определения малых содержаний серы и фосфора 373 коллектором и горящей водородной горелкой.
Возрастание ионного тока во внешней цепи регистрируется электрометром. Пламенно-ионпзационный детектор обладает высокой чувствительностью к органическим соединениям, имеет широкий линейный диапазон, мало зависит от внешних условий. Пламенный детектор с термопарой представлен на рис, 92. Водород (газ-носитель) сжигается в камере детектора, Пламя регулируют так, чтобы оно оканчивалось перед элементом термопары 4, изготовленной из сплава железа и константа или из сплава платины, иридия, палладия н золота. Термопара имеет вид шарика диаметром — 1,5 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
