П.П. Коростелев - Химический анализ в металлургии (1110111), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Многие аналитические реакции проводят при строго определенном значении рН, которое должно сохраняться в течение всей реакции. В ходе некоторых реакций рН мо- жет меняться вследствие связывания или высвобождения ионов Н+. Для сохранения постоянства значения рН применяют буферные растворы различного состава. Буферные растворы представляют собон смеси слабых кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований с солями этих же оснований, Если в ацетатный буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты и ацетата натрия СНзСООХа, добавить некоторое количество сильной кислоты, например НС1, то она будет реагировать с ацетатионом с образованием слабо диссоциирующей уксусной кислоты СНзСООН: СНЗСОО + Н СНаСООН Таким образом, добавленные в раствор ионы Н+ не останутся свободными, а будут связаны ионами СН,СОО, и поэтому рН раствора почти не изменится.
При добавлении щелочи к ацетатпому буферному раствору ионы ОН- будут связываться с ионами водорода, образовавшимися при диссоциация уксусной кислоты, образуя еще более слабый электролит — воду, что вызывает последующую диссоцнацию кислоты. В результате концентрация попов Н+ в буферном растворе изменится незначительно; ОН + СН,СООН = Н,О + СН,СОО, следовательно, рН раствора и в этом случае почти не изменится.
Буферные растворы сохраняют свое буферное действие до определенного предела, называемого буферной ел1костью. Если ионов Н+ или ОН в оказалось в растворе боль1не, чем позволяет буферная емкость раствора, то рН будет изменяться в значительной степени, как и не в буферном растворе. При некотором разбавлении буферные растворы также сохраняют свое значение рН. Коптрольпые вопросы Н Что такое стеиеиь диссоциациит 2. Что такое коистаита диссоциациир 3.
Какие электролиты называют сильными, какие слабымит 4. Как диссоциирует водар б. Что такое водородиый цоказательр б, Что такое буфериый раствор? й 5. Растворимость осадков Различные вещества в различной степени растворяются в воде. Рассмотрим растворимость некоторых соединений свинца: нитрат свинца — 522 г/л, или 1,58 моль/л; 14 хлорид свинца — 8,7 г/л, или 0,034 моль/л; сульфат свинца — 0,045 г/л, или 1,5 10 4 моль/л; сульфид свинца— 7,9 10 "г/л, или З,З 10 " моль/л.
Из этих данных следует, что если к раствору нитрата свинца (например, 0,5 н.) прилить раствор НС1 (нли ЫаС!, КС1), то выпадет осадок. После фильтрования осадка РЬС1, фильтрат содержит 0,034 лтоль/л иона РЬ'+. Если теперь к фильтрату добавить раствор серной кислоты (или р)ае804, К ЗО4), то выпадет осадок РЬЗОь После фильтрования получим раствор, содержащий 1,5 1О 4 моль/л иона РЬ'ь. Если через этот раствор пропустить газообразный сероводород (или прилить раствор НеЗ или Ыа,З), то выделится черный осадок сульфида свинца РЬЯ, Это происходит потому, что каждое последующее осаждение производится нз еще достаточно концентрированного раствора.
Раствор, находятцийся в равновесии с осадком, образует систему, которая характеризуется величиной, называеМОй ПДОиЗВЕОЕНиЕтя РаСГВОрил1ОСГи (ПР). ОНО ПРЕДСтаВЛЯ- ет собой произведение концентраций ионов малорастворнмого соединения (электролита) в растворе. Например, это значит, что осадок АцС! находится в равновесии с раствором по уравнению: 4АпС1 =А~++СГ. ссвдск раствор За единицу времени нз раствора выпадает в осадок в виде АаС1 столько ионов Ай+ и С! —, сколько их переходит в раствор с поверхности осадка ЛпС!. Концентрация ионов в растворе остается постоянной независимо от количества осадка (прн данной температуре и давлении): [Ай ь[ [С1-) = ПР„„, =- сопз1.
Исходя из произведения растворимости, можно рассчитать, на сколько увеличивая концентрацию одного иона, можно более полно выделить второй ион в виде осадка. Например, в насыщенном растворе АаС! (в растворе над осадком) ПРдащ =[Ад+)[С! ) =! 0-" моль/л.
Поскольку конпентрации ионов [Ай-ь) и [С! ) равны, то растворпмость АцС! Р!даем = [Ад~! = [СГ) = УПРд гл = )' 10 —" = 10 — ' моль/л. Если теперь добавить к раствору избыток раствора иона С!, создающий концентрацию [С! — ) в !О-' моль/л (001 М, 0,365 г НС! в 1 л), то концентрация [Ап+[ снизится до 10-' — 10-'=10 — т моль/л. !б Произведения растворимости труднорастворимых соединений приводятся в справочниках по аналитической химин. Если величина )7Р меньше 1Π— '", то зто соединение можно использовать для осаждения входящих в его состав ионов.
По данным ПР можно вычислить концентрации ионов вещества в его насыщенном растворе. Контрольные вопросы 1. г1то такое произведение растворимости? 2. Как выражается произ. ведение растворимости? 3. Как можио увеличить полиогу осаждения вепгества? й 6. Гидролиз солей Гидролизож называют реакцию обменного разложения солей с водой. Гидролиз представляет собой процесс взаимодействия ионов растворенной соли с ионами воды Н+ иОН вЂ”: ХнзС) + Нзо = ХН,„ОН + НС! . или в ионной форме: ХНч+ 1 С1 ! НОН ) !Неон 1 Н + С1 после сокращения получим: 1Н+г + Нзо ХН40Н + Н+ Гидролизу подвергаются соли слабых кислот и слабых оснований, а также соли слабых кислот и сильных оснований. Не подвергаются гидролизу соли сильных кислот н сильных оснований.
Гидролиз бывает трех типов. Гидролиз по катиону соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, например, гидролнз хлорида аммония )ннчС! (уравнение реакции приведено выше). Водный раствор такой соли имеет кислую реакцию, которая обусловлена наличием свободных ионов Н+. Многозарядные катионы гидролизуются ступенчато, например хлорид железа (П1) гидролизуется по трем ступеяям: 1-я ступень: Рез++ ЗСГ+ НОН = Ге(ОН)С1в+ Н++ СГ; 2-я ступень: Ре(ОН)С1, + НОН = Ре(ОН),С!+ Н++ С1-; 3-я ступень: Ре(ОН),С!+ НОН= Ре(ОН)в+Н++С1 —; суммарно: Ге'+ + ЗС! — + ЗНОН = ЗРе(ОН), + ЗН++ ЗС! —. 1о Гидролиз по аннану соли сильного основания и слабой кислоты, например: СН,СОО)на + НОН = СН,СООН + араон; в ионной форме: О 1зСОО + НОН СНЗСООН + ОН Водный раствор такой соли имеет щелочную реакцию (он-).
Гидролиз по катиону и аниону соли слабого основания и слабой кислоты, например: СнзСООХН, + НОН = Инчон + СН,СООН; в ионной форме: ын++ нон = мн,он + н+; СНаСОО + НОН = СН СООН -(- ОН Водные растворы такой соли могут иметь нейтральную, щелочную или кислую реакцию в зависимости от степени гидролнза соли по катиону или по аннану. Степенью гидролиза солей называют отношение гидролизованной части соли к общей концентрации соли' в растворе: атвдр = Секир/Соовг где С„„,р — концентрация гидрол ивов анной части соли; С,о г — общая концентрация соли (сумма гидролизованной и негидролизованной соли).
Гидролиз может быть подавлен или усилен изменением рН среды (а также нагреванием). Например, соли Ре'+ в растворах подвергаются гндролизу с образованием основныхсолей. Чтобы удержать их в растворе (подавить гидролиз), растворы солей Ре'+ готовят с добавлением кислоты (ионов Н-'). Для усиления гндролиза нейтрализуют ионы Нс в растворе добавлением щелочи (или аммиака), и гидролиз прн этом доходит до конца с образованием гидроксида железа Ре(ОН) з. Контрольные вопросы !. Какую реакцию иазывают гидролизом? 2. Какие сони вступают в реакцвю гидролиза? 3.
г?то такое степень гвдролиза? 4. Как подавляют или усиливают гидролиз? ф 7. Амфотерные соединения Некоторые оксиды и их гидраты в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства. Они называются амфотерными соединениями (амфолитами). Такие соединения могут растворяться в кислотах и растворах щелочей. К ним относятся оксиды алюминия, цинка хрома, олова, свинца и др Например, оксид алюминия Л1,0, растворяется в кислотах и растворах щелочей по уравнениям: А1гОз + 6НС1 = 2А1С1з + ЗНзО; А!.,О, + 2КОН =- 2КЛ10е + Н,О.
При растворении в концентрированном растворе КОН ' образуется алюминат калия КЛ!Оь алюминиевокислый калий. Такие же соединения образуются из других амфолитов; КСгОз — хромит калия, К22пОз — цинкат калия, К.5п02 — станнит калия (где 5п (П)), Кз5пОз — станнат калия !где 5п (1У)), Ха,А80,— арсенит натрия (или ХаЛз02) . Лмфотерные свойства элементов широко используются в химическом анализе, например, для отделения Л1'-:., Хпз" и Сг' ' от Гв'', ТР+, Мп'ь действием избытка раствора щелочи.
При этом Мп'.ь, Т!ьс и Ге'ь осаждается в виде гидро- оксидов, а Л1' ', Упзь, Сг'+ переходят в раствор в виде алюмината, цинката и хромита. 8 8. Окислительно-восстановительные реакции Реакции, происходящие с изменением степени окисления участвующих веществ вследствие перехода электронов от одного элемента к другому, называются окислигельновосстановительными.
Например, известная реакция растворения металлической меди в концентрированной азотной кислоте Сц+ 4НХОз = Сп(ХОз)з + 2ХОз + НзО является окислительно-восстановительной. Здесь азот Х (У) в азотной кислоте (2 моля) восстанавливается до Х (1ч') в диоксиде азота; медь Сп" окисляется до Си'+. Окислителем является азотная кислота, восстановителем— медь. Окислитель при этом восстанавливается, принимая электроны; восстановитель окисляется, отдавая их. В качестве окислителей чаще всего используют пероксид водорода Н20р (в щелочной среде), хлорат калия КС!Ом персульфат аммония (аммоний надсернокислый) 18 ХН,) 5,0м азотную кислоту НХОз и ее соли КХОз н ХаХО,, висмутат натрия ХаВ!Оз, диоксид свинца РЬОх, оксид свинца РЬзОь днхромовокислый калий К,СгзО,, перманганат калия КМп04 и др, В качестве восстановителей применяют металлы в ниде пыли или тонкой стружки: алюминий, цинк, железо; дихлорид олова, сернистую кислоту, тиосульфат натрия, формальдегид, аскорбиновую кислоту, щавелевую и муравьиную кислоту.
Окислительно-восстановительные реакции протекают в определенной среде (кислой, щелочной или нейтральной), при этом кислота, щелочь или вода могут участвовать в реакции. Для составления уравнения окислительно-восстановительных реакций пишут формулы участвующих в реакции веществ. Например, реакция между сульфнтом натрия Ха~50з и перманганатом калия КМп04 протекает в азотно- кислой среде НХО,: Ха,50, + КМпО, + НХО,-». В результате реакции сульфит окисляется до сульфата 50"; —, перманганат восстанавливается до бесцветных ионов Мп'ь, поэтому получается Хаз50з + КМп04 + НХОз-ь.Ха,50, + Мп(ХОз), + КХОз + Н,О Для нахождения коэффициентов составляем схему перераспределения электронов: ЯОз — 2е -+30л !' Мп04 + бе + 8Н+ — ~-Мп~~+ 4Н,О !2 Ион 50зз- отдает два электрона 15 (1Ч) окисляется до 5 (У1)1, а ион Мп04 принимает пять электронов (МпО восстанавливается до Мп'ь), поэтому справа за чертой ставим множители, против 50„,' — 5, а против Мп04 — 2, это коэффициенты, Воду подсчитываем по числу атомов водорода и проверяем правильность составления уравнения по числу атомов кислорода; 6Ха,50, + 2КМпО, + 6НХО, = 6Ха,50, + 2Мп(ХОа)ь+ + 2КХО, + ЗН,О.
Рассмотрим еще один пример: растворение диоксида марганца (пиролюзита) МпОз в соляной кислоте с выделе- 2* !9 нием свободного хлора С1з и образованием хлорида марганца МпС1».. МпО + НС!» МпС!а + С!а + НаО. Составляем схему перераспределения электронов: Мп'++ 2е -ь-Мп'+. 2С! — 2е -+С!в. Происходит взаимный обмен двумя электронами. Полу-, чаем уравнение; МпО, -1- 2НС1-».МпС!а + С1а, Из схемы видно, что два атома хлора прореагировали с атомом марганца, а два атома хлора окислились до сво- бодного хлора С1з! следовательно, всего участвует в реакции четыре атома хлора из соляной кислоты. Окончательное уравнение имеет вид: МпО + 4НС1 = МпС!, + С! + 2Н О. Рассмотрим реакцию взаимодействия перманганата ка- лия с щавелевой кислотой в сернокислой среде: КМпОа + Н?СаОа + Нз5О4 ь при этом в результате восстановления образуется бесцвет- ный ион марганца Мпз», щавелевая кислота НтСзОл(СООН СООН) окисляется до диоксида углерода СОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
