Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для стандартных растворов ванадия через 30 мин после начала реакции получены следующие результаты: С(Ч),мкг/смз 1 1О2 г 1О' 4 1О2 5 ° 1О2 В 1О2 А 0,100 0,180 0,300 0,450 0,500 Оптическая плотность исследуемого раствора, измеренная в аналогичных условиях, через 30 мин после начала реакции составила 0,250. Определить концентрацию ванадия(Ч) в этом растворе.
12. Титан — катализатор реакции окисления тиосульфат-иона. За скоростью реакции наблюдают по изменению мутности раствора за счет образующейся суспензии Ва304 (фототурбидиметрический метод). Достижение постоянной мутности соответствует оптической плотности 0,25. В зависимости от концентрации титана были полу- чены следующие данные: С(Т0, мкг/дма 1 3 5,5 7 10 г,с 2000 750 400 292 214 В анализируемом растворе оптическая плотность 0,25 была достигнута в идентичных условиях через 345 с.
Определить концентрацию титана в анализируемом растворе. Глава 11 ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ Хроматографический анализ впервые предложен русским ученым М.С. Цветом в 1903 г. В настоящее время известно большое количество различных хроматографических методов. Для аналитического контроля химико технологических процессов и производств наибольшее значение имеет газовая хроматография.
Как и другие гибридные методы анализа, газовая хроматография объединяет способ разделения (хроматографическая колонка) и способ неселективного определения разделенных компонентов (детектор), Для решения задач данного раздела необходимо ознакомиться с основами хроматографического анализа и устройством газовых хроматографов. Руководством могут послужить указанные в библиографическом списке учебники Б.В. Айвазова, Б.И, Набиванца и Е.А.
Мазуренко, а также другие подобные издания. Расчеты в газовой хроматографии достаточно полно изложены в задачнике М.С. Вигдергауза. Графическую временную зависимость сигнала детектора, реагирующего на изменения концентраций разделяемых на хроматографической колонке веществ, называют хроматограммой. При достаточно полном разделении хроматограмма представляет собой совокупность пиков, каждый из которых соответствует одному из компонентов анализируемой смеси. Положение пиков на хроматограмме служит для идентификации компонентов пробы, площадь под пиками илн высота пиков характеризуют концентрацию. 11.1. Параметры хроматографического пика Контур симметричного хроматографического пика (рис.
11.1) с достаточной точностью описывается уравнением нормального распределения: у = Ьс = Ьехр 2/гвг 202 где 2 и у — координаты точки кривой; в — стандартное отклонение. Наиболее важными параметрами пика являются: Ь вЂ” высота пика — расстояние между вершиной пика и продолжением нулевой линии; /с — ширина основания — отрезок, отсекаемый на нулевой 155 По таблицам функции Лапласа можно оценить долю площади хроматографического пика, приходящуюся на отрезок шириной )7 и и д . Эти величины соответственно равны и 0,95 и и 075 всей 0,5' площади хроматографического пика.
Рис. 11.1. Симмеаричиый хроматографичаский пик линни касательными сторон пика, выраженная в единицах длины диаграмм регистратора; )а — ширина пика — расстояние между точками контура пика 0,5 на высоте, равной половине общей высоты пика, выраженная в единицах диаграммы регистратора; Ь' — высота треугольника, образованного пересечением касательных к сторонам пика с нулевой линией, перпендикулярная нулевой линии. Если ширину пика целесообразно измерить в единицах времени (т, с) или объема газа ()7, смз), то следует использовать соотношения т = и/В или в'= т ° 1т /60, где )а — ширина пика, мм;  — скорость диаграммной ленты прибора, мм/с; 1' — расход газа-носителя па выходе из колонки, а смз/мин.
Площади хроматографических пиков автоматически измеряются при помощи электрических интеграторов, входящих в состав современных хроматографов. Каряду с этим используют другие способы, в частности: а) графически находят высоту пика и ширину пика на середине высоты; если форма пика близка к кривой нормального распределения, то площадь пика ('„) может быть вычислена из соотношения Я = 1,065ио ° Ь; б) строят треугольник, проводя касательные к обеим сторонам пика и соединив их третьей линией, параллельной нулевой линии. Площадь полученного треугольника приблизительно равна 0,96 (.',).
(,) = 0,516 й ° Ь'. Приведенные выше уравнения справедливы и в том случае, если хроматографический пик является скошенным. Для хроматографических пиков, описываемых уравнением кривой нормального распределения, имеют место соотношения: )105 2,355; Ф = 40, где а — стандартное отклонение в уравнении нормального распре- деления (уравнение Гаусса).
155 11.2. Хроматографическое удерживание Время удерживания 1 (в секундах) — это интервал времени от В момента ввода пробы в газохроматографнческу10 колонку до момента регистрации максимума пика на хроматограмме. Приведенное время удерживания (1') определяют как разность между временем удерживания исследуемого вещества (1 ) и временем удерживания несорбирующегося вещества ((о): 1' = ( — (о. Удерживаемый объем )т — объем газа-носителя, прошедший В через колонку от момента ввода пробы до момента регпстрадни максимума пика па хроматограмме: ~Вас (В' )' где )т — расход газа-носителя (са "/мин) при температуре колонки а Т и давлении на выходе нз нее Ро. Приведенный удерживаемый объем Рч — объем газа-носителя, В прошедшего через колонку от момента выхода максимума пика несорбирующегося вещества до момента выхода максимума пика определяемого вещества.
Степень газохроматографического разделения двух соединений (степень разделения Й) определяют по уравненшо; 15( Л— 0,5(1 ) 0,5[2) 0,5(1 ) 0,5(2) где,Ы вЂ” разность времен удерживания разделяемых веществ 1 и В 2; Ы вЂ” разность расстояний удерживания разделяемых веществ 1 В и 2 (в единицах диаграммной ленты); т — ширила хроматогра— О,5 фпческого пика на половине его высоты в единицах времени; л 0,5 ширина хроматографического пика на половине его высоты в единицах диаграммной ленты. Если значение Я больше 1, то разделение счпта1от практически полным.
Эффективность хроматографичоской колонки характеризуется числом теоретических тарелок (и) и высотой, эквивалентной теоре- 157 тпческой тарелке (ВЭТТ): и = 5,545(119/ге ) = 5,545(1я/РО ), где г — ширина хроматографического пика на половине его 0,5 высоты, измеренная в единицах времени; р, — то же, в единицах длины диаграммы регистратора прибора; 1 — расстояние удержи- вания вещества, в единицах длины.
Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ): Н= Ь/а, где 1 — длина колонки. Наряду с указанным уравнением для расчета числа теоретических тарелок на практике используют и другое: а = 16(1 ~г )з = 16(1 /д„)1, где г и р — ширина основания хроматографического пика в едии и ницах времени и единицах длины диаграммы соответственно. 11.3. Качественный анализ в газовой хроматографии Качественный анализ разделенной на хроматографической колощсе смеси можно выполнять либо по характеристикам удерживания компонентов, либо при помощи аналитических приемов (инфракрасной спектроскопии, масс-спектроскопии и др.), Идентификация веществ по характеристикам удерживания основана на сравнительных методах: например, время удерживания анализируемых соединений сравнивают с величинами удерживания чистых веществ в тех же условиях (метод тестеров).
Совпадения величин удерживания свидетельствуют о возможной идентичности тестера и одного из компонентов пробы. Повторный анализ на колонке с другим адсорбентом позволяет достаточно убедительно доказать нх идентичность в случае совпадения характеристик удерживания. Существует также ряд расчетных методов идентификации компонентов анализируемых смесей. В частности, широко используют введенные Ковачем индексы удерживания. Индекс удерживания ()) какого-либо компонента рассчитывают по формуле 16" -16 „', 1= 100 Ц' "' + 100 г, г' 16тй(г+1) 16гдг где г' ~ и т' х — время удерживания алканов, один из которых с числом атомов углерода Е элюируется (выходнт) из колонки до исследуемого соединения, а другой с числом атомов углерода Е + 1 выходит после исследуемого соединения; г' — время удерживания исследуемого соединения.
Индексы удерживания зависят от свойств неподвижной жидкой фазы 81 температуры, поэтому всегда указывают, при какой температуре и на какой хсидкой фазе они определены. 158 Индексы удерживания различных соединений приведены в справочной литературе, например в справочнике А.Н.
Короля. Сравнивая полученные индексы удерживания со справочными данными, можно идентифицировать компоненты анализируемой пробы. Для колонок с высокой эффективностью идентификации считается надежным, если табличные данные совпадают с индексом исследуемого соединения с точностью до десятых долей индексов удерживания. 11.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
