Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Приведите примеры. 12. В чем сущность количественных зкстракциопно-фотометрических определений? 13. Назовите достоинства и недостатки метода экстракпди. 12.3. Задачи для самостоятзвъпого решения 1. По приведенным экспериментальным данным рассчитать коэффициенты распределения /) для питрониодидного комплекса палладия (Ху1Н)2[Р4)14] при одноактной экстракции, если объемы водной и органической фаз одинаковы.
С(Р412') — исходная исх концентрация Р412' в водной фазе; С(Р412') — концентрация Р4)2' в водной фазе после экстракцни (конечная); 0?Р02') , мкг/сме исх' С~Р%2 ) , мкг/сме кон' 50 500 700 0,50 1,2 13,50 28,0 2. Для условий предыдущей задачи рассчитать степень экстракции Рг)2' в дихлорэтан. 3. Рассчитать коэффициент распределения (Р) для Р12' в форме нитрониодидного комплекса (4!у1Н)2[Р114] в дихлорэтан при , если экспериментально установлено (обозначения см. в в орг' зада 1е 1): 44Р12+), мкг/смх 49 98 исх' С(Р12~), мкг/смо 0,25 0,48 кон' 490 4,0 175 4. Для условий предыдущей задачи рассчитать степень экстракции Л.
5. Рассчитать коэффициенты распределения Р и степень экстракции Л (%) родня в дихлорзтан в форме нитрониодидного комплекса при равенстве объемов водной и органических фаз. В услови- 1,2 126 1П ях эксперимента получены следующие данные: С(ПЬ) (исходи.), мкг/смэ 51,5 206,0 515,0 води С(пп) (после эксгрэкции), мкг/смэ 6,5 29,0 с(пь) (после экстрэкции), мкг/смэ 50,2 199,5 486,0 орг 6.
Рассчитать процент экстракции металла из водной фазы объемом 50 смэ с концентрацией С(Ме'") = 1 ° 10 6 моль/дмэ при рН = 8. В качестве экстрагента используют 20 смэ дихлорэтаыа с концентрацией реагента С(НЬ) = 10 5 моль/дмэ. Константа экстракцни халата Ме1,2 равна 3,3 ° 10 6. 7. Ионы металла экстрагируют из водного раствора объемом 100 смэ с концентрацией С(Ме+") = 10 5 моль/дмэ при рН = 6 в форме хелата МеЬ2 с помощью 10 смэ органического реагепта с концентрацией С(НЬ) = 10 2 моль/дмэ в хлороформе. Рассчитать орг константу экстракции К если степень извлечения металла составех' ляет 70%. 8. Рассчитать константу экстракции металла в органическую фазу, если объем водной фазы 100 смэ, С(Ме+") = 1 ° 10 6 моль/дмэ. Объем днхлорэтана для одноактной экстракции 20 смэ, концентрация органического реагента в дихлорзтане С(НЬ) = 1 10 е моль/дмэ. Степень экстракции металла составляет 45%.
Глава 13 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Важнейшими характеристиками результатов анализа являются их воспроизводнмость и правильность. Правильность — это соответствие результата анализа истинному значению содержания определенного компонента пробы. Правильность результата анализа пробы чаще всего оценивают, сопоставляя его с результатом анализа стандартного образца, близкого по свойствам и химическому составу к пробе.
Методы математической статистики не позволяют оценить правильность результата анализа. Воспроизводимость — это повторяемость результатов анализа, которая может быть оценена статистическими методами. В аналитической химии для оценки воспроизводимости результатов анализа при небольшом числе измерений (а = 2 -: 5) пользуются специально разработанными для этого случая методами. Такие модифицированные методы базируются на основных понятиях классической статистики, с помощью которых выполняется оценка прямых равноточных измерений.
Ниже приведены наиболее простые и чаще всего используемые методы оценки результатов анализа. Подробно статистические аспекты аналитической химии освещены в специальных монографиях. После выполнения анализа обычыо производят вычисления следующих статистических величиы. Среднее арифметическое значеыие измеряемых величин х х1 + х2 + хэ + . . + х 1 к х— Е хв а и 1=1 1 где и — число параллельных определений, х — пригодные для обработки результаты измерений.
Среднее арифметическое зыачение является наиболее близким к истинному значению измеряемой величиыы при отсутствии систематической погрешности. Стандартыое отклонение 8, дисперсия (о' )2, коэффициент 1 вариации 1' характеризуют случайыую погрешность анализа. Граница, или мера, разброса отдельных измерений относительно х называется квадратичыой погрешностью или выборочным стандартным отклонением отдельного измерения и определяется по формуле: Относительная квадратичная погрешность, выражаемая в процентах от среднего значения х, называется коэффициеытом вариации: Я (г = — ' ° 100(%). Квадрат стандартного отклонения (о' )2 — выборочная дисперсия.
Стандартное отклонение среднего результата ()Р), доверительный интервал среднего зыачения (х х Ах), вероятная абсолютная погрешность определения (гол) — важные статистические характеристики, используемые в различных расчетах. Вычисляют их по формулам: 1 ° 8 Нг 8 //-. д о,/ х где 1 — коэффициент нормированных отклоыеынй (коэффициент а./ Стьюдента), зависит от числа степеней свободы (/= п — 1) и доверительной вероятности (надежности) 0. Значения коэффициента приведены в Приложении 11, табл.
6. Для серийных определений доверительную вероятность принимают равной 0,95. Со значением доверительной вероятности связана величина уровня значимости (17) следующим соотношением: (9= 1 — о. Точность измерения, выраженную в процентах от среднего значения х, называют относительной погрешностью прямого изме- рения Ьх Ье =: ' 100(%) ( = Ьх 1/а/Я и сравнивают его с табличным значением ( . Если ( л (, то а/ а,/ ' заданное число измерений в обеспечивает точность ЬХ с доверительной вероятностью о.
(х-Критерий. Проверка пригодности экспериментальных данных для обработки их методами математической статистики с целью выявления и исключения грубых погрешностей производится с помощью Ц-критерия. Для этого результаты п параллельных измерений располагают в порядке возрастания их численных значений. Сомнительны первый и последний (э-ный) результаты. Для них вычисляют значение Ц-критерия по следующим формулам: х (/н н н — 1 Х вЂ” Х1 н хг — х1 ('г = х — хг н Вычисленные величины Я' и Ян сопоставляют с табличными значениями Я ' (см. Приложение П, табл.
7). Если вычисленные а,н значения Я' н Ян превышают табличное значение Я: Я' > ('„1 а,н' а,н' (/" > Я, то это свидетельствует о наэичии грубой погрешности и а,н' соответствующие измерения следует исключить, в противном случае, когда (у < (1 или ((н < (,1, все измерения следует приап а,н' нять в расчет. Условие значимости цифр.
Правила вычисления. Результаты анализа должны быть вычислены с той же точностью, что и выполненные измерения. С этой целью при расчете результатов всегда сохраняют одну лишнюю цифру по сравнению с числом цифр в 178 Методы математической статистики позволяют определить число параллельных измерений а, необходимое для получения среднего результата с заданной точностью Ьх. Для этого предварительно вычисляют стандартное отклонение Я из небольшого числа измерений. Задаются величиной а, вычисляют значение по форму- ле конечном результате. В конечном результате число округляют и последнюю лишнюю цифру отбрасывают.
Результат измерения и погрешность следует выражать числом с одинаковым количеством цифр после запятой. Поэтому их округляют в одинаковой степени. Например, при сложении вычисляют следующим образом: х = 5,25 + 0,08 + 3,7 + 2,143 = 11,173 н 11,2 г. При умножении и делении наименее точным числом полагают то, которое содержит наименьшее количество значащих цифр.
То же число их следует оставлять и у результата измерений. Например, 0 1290 ° 35 45 ° 100 х = 59,54 г. 143,3 . 0,0536 Наименее точным числом является здесь 0,0536, содержащее три значащие цифры. Следовательно, три значащие цифры должны быть и у результата анализа, т.е. 59,5 г. Результаты измерений или анализа с погрешностью следует выражать числами с одинаковым количеством цифр после запятой, например: 10,9 х 2,2%; 34,28 х 0,07%; 786 х 14 мг/дмз; 0,34 х 0,02%; 0 006 х 0 001%. 13.1. Контрольные вопросы 1.
Приведите классификацию погрешностей измерений по способу их выражения, 2. Приведите классификацию погрешностей измерений по характеру вызывающих их причин. 3. Как зависит относительная погрешность измерении объема ио бюретке от величины измеряемого объема? 4. Как зависит относительная погрешность взвешивания на аналитических весах от величины навески? 5. Что такое среднее арифметическое значение измеряемой величины? 6. Какими причинами вызваны систематические, случайные и грубые погрешности? 7. Что такое правильность и воспроизводимость экспериментальных данных? 8.
Какими способами можно уменьшить систематическуго погрешностгп титрования, взвешивания, осаждения и промывания осадков, калибрования мерной посуды? 9. Какими статистическими характеристиками определяется случайная погрешность? 10. Что такое стандартное отклонение отдельного измерения? 11. Что такое коэффициент вариации? 12. В каких случаях коэффициент вариации используется для характеристики случайной погрешности? 13. Какие статистические характеристики используются для оценки точности результата анелиза? 179 14.
Чт характеризует коэффициент нормированных отклоне~й (коэффициент Стьюдента); от каких факторов он зависит? 15. Чем„равна доверительная вероятность (надежность) для рийных определений? 16. Что такое уровень значимости и как он связан с величиной >верительной вероятности? 17. Как записать выражение доверительного интервала и что ~ характеризует? 18.
Как с помощью критерия Стьюдента можно установить зсло параллельных измерений, необходимых для получения средэго результата с заданной точностью? 19. Какие методы выявления грубых погрешностей использу~тся в математической статистике? 20. Что такое О-критерий, от каких факторов он зависит? 21. Как, пользуясь (~-критерием, можно обнаружить грубые огрошности? 22. Что такое размах варьирования? 23. Какие правила вычислений следует соблюдать, чтобы очность вычислений соответствовала точности измерений? 24. Как используются методы математической статистики для ~роверки значимости различий между параллельными анализами? 13.2. Задачи для самостоятельного решения 1.
Три аликвотные части раствора НаэСОэ по 15,00 смэ каждая оттитрованы раствором НС1. На титрование было израсходовано соответственно 20,05; 20,12; 20,10 смэ НС1. Вычислить границы доверительного интервала среднего значения объема НС1 при доверительной вероятности а = 0,95. 2. Четыре аликвотные части раствора ХаэСэО~ по 10,00 смэ каждая оттитрованы раствором КМпОч. На титрование израсходовано соответственно И,25; 15,05; 15,00; 15,15 смэ КМпОе Оценить по ~-критерию пригодность результатов титрования для статистической обработки. Для пригодных данных вычислить границы доверительного интервала среднего объема КМпОз при доверительной вероятности о = 0,95.
3. В четырех параллельных пробах раствора ХН~С1 определены следующие значения массы ННэ (в граммах): 0,1065; 0,1082; 0,1074; 0,1090. Вычислить границы доверительного интервала массы ХНэ и относительную погрешность измерения массы при доверительной вероятности а = 0,95. 4. В трех параллельных пробах соли Мора перманганатометрическим методом определена массовая доля ГеО (в %): 17,75; 17,95; 18,05. Определить границы доверительного интервала массовой доли ГеО при доверительной вероятности а = 0,95 и относительную погрешность измерения массовой доли ГеО, 5. При стандартизации раствора КМпОз по навеске НаэСэО~ аликвотные части навески были оттитрованы раствором КМпОа. На титрование израсходовано: 14,50; 15,00; 15,10; 15,05; 14,95 смэ КМпОе 9цените по 1'„1-критерию пригодность полученных результатов дня статистической обработки.
Для пригодных данных опре- делите границы доверительного интервала среднего значения объема КМвО» и относительную погрешность измерения объема при доверительной вероятности а = 0,95. 6, На титровапие трех параллельных проб раствора НэРОч затрачено 10,05; 10,10; 10,03 смэ раствора ХаОН. Определить границы доверительного интервала среднего значения объема раствора ХаОН и относительную погрешность измерения объема при доверительной вероятности о = 0,95 и а1 = 0,75. 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
