Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Количественная интерпретация хроматограмм В основе количественного хроматографического анализа лежит зависимость между площадью или высотой хроматографического пика от содержания определяемого компонента. Количественный анализ по высоте пиков менее надежен, так как эта величина зави- сит от условий эксперимента. Наиболее часто используют следую- щие приемы количественного хроматографнческого анализа. Метод абсолютной калибровки. В этом методе концентрацию 1- го компонента в пробе определяют как О С = й — ° 100[% (об.)], а Пр где 1:„1 — площадь пика на хроматограмме; И вЂ” объем пробы при Пр фиксированной температуре; 1, — калибровочный коэффициент, определяемый на основе калибровочных смесей известного состава.
Калибровочный коэффициент й рассчитывают на основе результатов анализа калибровочных смесей: Ц ° 100 где С вЂ” концентрация компонента в калибровочной смеси, % (об.); 'г' — объем смеси; 1г — площадь пика компонента на хроматограм- ме. Если определяющим параметром является высота, то вместо площади пика Я„подставляют его высоту.
Метод внутренней нормализации. Концентрацию ~-го компо- нента определяют как С = ' ' 100 (% (об.)], Е(1 Я) ~=1 где а — число компонентов смеси й и 1,1 — поправочные коэффню цненты и площади пиков компонентов смеси. 159 Если анализируемая смесь состоит из веществ близкой природы и чувствительность хроматографических детекторов к этим веществам практически одинакова, С. определяют без учета поправочных коэффициентов: 1'„1, С.
= — ' ° 100 [% (об.)). Е Я ~=1 Метод внутреннего стандарта. Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда на хроматограмме отсутствуют или полностью не регистрируются пики некоторых компонентов смеси. Содержание гто компонента рассчитывают по уравнению: 1 Я С = — '' 100 г, см ~см где г — отношение массы стандарта к массе анализируемой пробы; (/. и б/ — площади пиков гго компонента и добавленного к пробе см стандарта; Й и й — поправочные коэффициенты учитывающие см чувствительность детектора к соответствующим веществам. 11.5.
Хроматографические детекторы Детектор — это элемент газового хроматографа, в котором изменения состава проходящей через него газообразной смеси преобразуются в изменение выходного сигнала. Различают потоковые и концентрационные детекторы, Сигнал потокового детектора пропорционален мгновенному значению массовой скорости поступающего на него определяемого вещества. Сигнал концентрационного детектора пропорционален мгновенному значению концентрации определяемого вещества в объеме камеры детектора. Из большого числа газохроматографических детекторов наиболее часто на практике используют концентрационный детектор по теплопроводности (катарометр) и потоковый — пламенно-ионизациопный детектор.
Чувствительность детектора по теплопроводности (В ) опредес лают по уравнению: Я = (мВ смэ/мг), В,В,5 где Я вЂ” площадь регистрируемого пика, смэ; У вЂ” расход газа- а носителя, смэ/мпн; В; — чувствительность самописца регистратора, см/мВ, Вэ — скорость дэна~ения диаграммной ленты, см/мин; 3 вр масса введенной пробы, мг. Обычно чувствительность детекторов по теплонроводности составляет порядка 10э мВ ° смэ/мг минимальная определяемая концентрация вещества порядка 10 э, 'те (об.). Чувствительность пламенно-ионизационного детектора (Я,) определяют по уравнению: ч ° 60 Я. = (Кл/мг), где д' — площадь регистрируемого пика, смэ; В1 — чувствительность регистратора, см/А; Вэ — скорость движения диаграммной ленты, см/мин; 5 — масса анализируемого сорбента, мг; 60 — коэффициент, переводящий минуты в скорость.
Обычно чувствительность детектора ионизации в пламени составляет порядка 4 10 а Кл/мг по кропану; минимально окреп~ ляемый поток вещества порядка 2 ° 10 э мг/с. 11.6. Решение типовых задач Пример 11.1. Скорость потока газа-носителя гелия составляет 30 смэ/мин. Определить удерживаемый объем и приведенный удерживаемый объем оксида углерода СО на данной колонке, если время удерживания гелия 40 с, оксида углерода — 6 мин. Гелий на данной колонке практически не сорбируется. Р е ш е н и е. Удерживаемый объем СО определяют, исходя из времени удерживания и расхода газа-носители: Усо 30 6 = 180 смэ За 40 с через колонку пройдет газа-носителя 40 У = 30 ° — = 20 смэ.
60 Приведенный удерживаемый объем можно определить как разность между удерживаемыми объемами данного компонента и соединения, несорбируемого на данной колонке. Инертный газноситель гелий имеет минимальную способность к сорбции. Таким образом, искомая величина будет равна: У' = 180 — 20 = 160 смэ. Пример 11.2. В анализируемой пробе находятся метан и оксид углерода. Времена удерживания этих соединений на данной хроматографической колонке равны соответственно 5,50 и 7 мин.
Ширина пиков на половине их высоты равна соответственно 30 и 95 с. Определить степень разделения этих веществ. Форма пиков близка кривой нормального распределения. 100 1б1 Р е ш е н и е. Степень разделения определяем по формуле: Я= 0,5(м) 0,5(ОО) где Ы вЂ” разность времен удерживания оксида углерода и метана; г и г — ширина пиков на половине высоты. 0,5(м) 90 'Ь( = 7 мин — 550 мин = 150 мин = 90 с; Я = = 0,72. 30 +95 Поскольку Л < 1, разделение недостаточно полное. Пример 11.3. Ширина основания хроматографического пика метанола составляет 10 мм.
Вычислить число теоретических тарелок данной колонки для метанола, если время удерживания этого соединения 9 мин. Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч. Вычислить ВЭТТ, если длина колонки равна 1 м. Р е ш е н и е. 1. Определяем расстояние удерживания в единицах расстояния на хроматографической ленте. За 9 мин лента пройдет: 600 9 = 90 мм. 60 2. Число теоретических тарелок вычисляем по формуле: и = 16Щр )а, где 1 — расстояние удерживания вещества в единицах длины диагд раммной ленты; р — ширина основания хроматографического и пика.
Тогда и = 16(90/10)а = 1296. 3. Определяем высоту, эквивалентную теоретической тарелке: ВЭТТ = 1000 мм/1296 = 0,8 мм. Пример 31.4. Ширина основания хроматографического пика этснола составляет 20 мм. Число теоретических тарелок для зтанола на данной колонке определено и равно 2000. Скорость движения диаграммной ленты самописца 1200 мм/ч. Вычислите время удерживания этанола (мин). Р е ш е н и е.
Число теоретических тарелок определяют по авнению ур и = 16(! /р )а, где 1 — расстояние удерживания; р — ширина основания пика. Отсюда 1 = 20 1)К6~~3 = 224 мм. Находим время удерживания: 224 60 ж = 11 мин. 1260 Пример 11.5. По хроматограмме пробы, содержащей вторичные амины, необходимо идентифицировать соединение, пик которого имеет время удерживания 358 с.
В данных условиях и-гептан имеет время удерживания 348 с, и-октан — 372 с. Температура термостата колонок 100*С. Неподвижная фаза жидкая — сквалан. Значения индексов Ковача для ряда вторичных аминов: ди-изо-пропиламин 644; ди-и-пропиламин 746; ди-атор-бутиламин 837; ди-иао-бутиламин 850. Оцените, какой из этих аминов должен находиться в пробе. Р е ш е н и е.
Находим индекс Ковача неизвестного соединения: 358 — 348 1100 — 100 + 100 . 7 746 5 372 — 348 Таким образом, наиболее вероятно, что неизвестным соединением является ди-и-пропиламин. Пример 11.6. Чувствительность детектора хроматографа к орта-, иста- и зара-дихлорбензолу практически одинакова. Оцените массовую долю (в процентах) каждого из них в смеси, если высота пика равна соответственно 70, 95 и 30 мм, а ширина пика на половине высоты равна 12, 15 и 17 мм. Форма пиков близка к кривой нормального распределения.
Р е ш е н и е. При близости формы пиков к кривой нормального распределения их площадь () может быть оценена по формуле: (2 = 1,065 до 55. Отсюда (е = 894 ммь Д = 1520 мма; (е = 543 мм~. о и и Учитывал, что чувствительность детектора ко всем трем соединениям практически одинакова, а также и то, что анализируемая смесь состоит только из указанных соединений, можно воспользоваться уравнением расчета концентраций для метода внутренней нормализации без учета поправочных коэффициентов: () ° 100 С. =' и Е (~ ~=1 Отсюда С = 30,3%; С = 51,3%; С = 18,4%. Пример 11.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
