Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 341
Текст из файла (страница 341)
Спин-эха. Если на спин-систему наложить л/2- и л-импульсы, разделенные интервалом времени т, то через т с после этого вектор Му, частично распавшийся из-за Т-процессов (спин-спиновая релжсация) на веер векторов р, вновь соберется вдоль оси у', образовав сигнал эха. Спин-зхо устраняет эффсхты неоднородности условий резонанса, вызванные дефектами аппаратуры или образца, хим. сдвишми и т.п. Подробнее см. Слинового зха метод.
Фурье-спектроскопии. Одиночнаа линия ЯМР, сдвинутая на частоту щ; относительно Фэ после 90чного импульса дасг во вршцщощеися системе координат сигнал Мг = Мзехр(-г/Тз + хэ/г+ Ф,), где Ф, — т. наз, фаза линии. Если линий не одна, а несколько и 90чный импульс достаточно короткий, т. е. ТВ, = и, » 2лдч, где йч — интервал частот, на к-ром расположены зги линии (ширина спектра ЯМР), то в плоскосги х'у' возникнет «веер» сигналов ХМ». Эти векторы, вращаясь с разными частотами, создают биения (интерферограмму).
Фурье-образ интерферограммы есть искомый спектр ЯМР (с точносгью до коррекции фаз линий Фа чтобы все линии имели стандартную форму сигнала поглощейия). Условия медленного прохождения выполняются при регистрации интерферограммы, т. е. для всех 1027 линий спектра одновременно. Поэтому фурье-спектроскопия тем выгоднее, чем более узкие линии надо регистрировать и чем шире интервал частот, на к-ром эти линии расположены. ЯМР-фурье-спектроскопиа позволяет наблюдать спектры всех маги. ядер. Двойней н тройной резонанс.
Для упрощения сложных спектров ЯМР на образец накладывают второе рщгиочастотное поле Вз, частота из к-рого совпадает с положением сигнала, мецюющего расшифровке спектра. Амплитуда Вз выбирается достаточной для насыщения переходов соответствующего я/дав, т. е. г-проекция его спина обращается а нуль, устраняя ССВ этого ядра с др.
ядрами молекулы. Если наложить на поле В, шумовую модуляцию, то достигается вьключение ССВ всех адер в выбранном спектральном интервале. Тжое подавление широко применяют при нзблк»денни ЯМР'»С и др. ядер. Методом тройного резонанса ЯМР"С-(»Н)2пре измерялись хим. сдвиги в орг. саед. железа.
Применяют многочисленные разновидности множественных резонансов. Двумерная н многомерная фурье-спектраскепня. Двумерная фурье-спектроскопия — естественное обобщение методов двойного резонанса. В одномерной спектроскопии спектр б(щ) получают кж фурье-образ отклика С(г) спин-системы на зондирукяций импульс. В двумерной спектроскопии эксперимент начинается с приготовления спин-сисгемы в нек-ром зщганном состоянии посредством импульса или серии импульсов, Время эволюции системы после ее приготовления разбив»ются на равные интервалы Ьгз.
После каждого г-го интервала /я = вггз (и; = 1, 2, 3, ..., /»з) производится обычная регистрация получивше/ося г-го отклика Сдг,). После /(/з фурье-преобразований получают /»/з спектров, отображающих в частотной области ю, (от спектра к спектру) эволюцию спин-системы на интервале гз. Эволюция кахгдого соответственного пика в этих спектрах создает интерферограмму ~(гз). После необходимого числа фурье-преобразований получают двумерный спектр 5(а»,, а»з), отображающий выбранные парные взаимод.
в изучаемой системе. Чаще всего такой спектр изображают в виде карты, пики на к-рой окружены замкну: тыми изолиниями. Двумерную спектроскопию ЯМР применяют дяя анализа протон-протонных, протон-углеродных, углерод-углеродных и т.п. спин-синцовых взаимод. в самых сложных молекулах, для исследования многопозиционного хим. обмена, структурного анализа белков в р-рах.
Разбив при помощи удачно подобранной импульсной последовательности период эволюции на две часги, вводят в эксперимент время гз и переходят к 3-мерной спектроскопии; ведугся успешные работы по 4- и 5-мерной фурье-спектроскопии ЯМР. Мнагэквантавая фильтрация. Использование импульсных последовательностей позволяет, помимо разрешенных пере ходов с ат = 1, наблюдать также первоначально запрещенные переходы ат = 2, Дт = 3 и т. д. (т.
наз. в-квантовая фильтрация). При включении в схему эксперимента двухквантового фильтра из сложного спектра высокого разрешения будут удалены все линии первого порядка. Это существенно облегчает интерпретацию спектров олиго- и полипепгидов и др. сложных молекул. Хим. обмен и спектры ЯМР (динамич.
ЯМР). Параметрами двухпозиционного обмена А.— В служат времена пребывания т„и тв, а тжже вероятносги пребывания )»„= г„/(т„+ + тв) и рв = та/(та+ 1в) ри низкой т-ре спелгрЯМР состоит из двух узких линий, отстсзпцих на чз /»д„в Гц; затем при уменьшении тх и тв линии начинают уширятыж, оставаясь на своих местах. Когда частота обмена 2/(т„+ гв) начинает превышать исходное расстояние меж/0 линиями, линии начинают сближшъся, а при 10-кратном превышении образуется одна широкая линия в центре интервала (зю чв), если т„= тв.
При дальнейшем росге т-ры зта обьединеннач линии становится узкой. Сопоставление эксперим. спехтра с расчетным позволяет для каждой т-ры указать точную частоту хим. обмена, по этим данным вычисляют термодинщчич. характерисшки процесса. При многопознционном обмене в сложном спектре ЯМР теоретич. спектр получив»т из квантовомех. 1028 расчета. Динамич. ЯМР— один из осн. методов изучения стереохим. нежесткости, конформационных равновесий и т.п.
Механизмы Релаксации. Релаксациенная спектрвскепия. Ядерная маги. Релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спиноз в поле Ве пРоисходит под действием флУхтУЯР)тон)их локальных мшн. или электроститич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадруцольную, спин-вращательную и др. типы релжсации. Поскольку разл, типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. вьшвлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спинозой релжсации Т, и Тт от частоты маги.
полей и т-ры. Измерения Тз и обнаружение мжсимумов скорости спин-решеточной релжсации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений спецнфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность <размораживания» разл. типов подвюкности. Смещения максимумов Т,' прн изменении Во дают возможность измерить частоты соответствующих движейий и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-дипольный механизм релаксации, то из данных релжсацнонной спектроскопии ЯМР извлекшот сведения о межъядерных расстояниях в молекулах;кидкостей.
Вращение пед мап)ческим у)пель Выражение для потенциаяа диполь-дипольного взаимод. содержит множители (Зсозгй; — 1), где 89 — угол между Ва и межъядерным вектором ге. Прй йс — -агссох 3 шш 54'44' (««магический» угол) эти множители обращаются в нуль, т. е, исчезают соответствующие !клады в ширину линии. Вели закрутить твердый образец с очень большой скоростью вокруг оси, наклоненной под мшич. )тлом к ВФ то в твердом теле можно получип, спектры высокого разрешеньи с почти столь же узкими линиями, кж в жидкости.
Широкие линии в твердых телах. В кристаллах с жесткой решеткой форма линии ЯМР обусловлена статнч. распределением локальных маги, полей, Все ядра решетки, за исключением кластера, в трансляционно-инвариантном обьеме Уо вокруг рассматриваемого ядра, дают гауссово распределение 8(у) = ехр( — изтгаз), где и — расстояние от центра линии; ширина гауссианы а обратно пропорциональна среднему геом. обьемов 1'и и Ун причем У, харжтеризует среднюю по всему кристаллу концентрацию маги. )шер. Внутри Уи концентрация мап!. ядер больше средней, и ближние ядра благодаря диполь-дипольному взаимод. и хим.
сдвигам создают спектр, ограниченный на интервале (-Ь, Ь), где (з примерно вдвое больше а. В первом приближении спектр кластера можно считать прямоугольником, тогда фурье-образ линии, т. е. отклик спин-системы на 90'-ный импульс будет )(г) = (азп Ьг!Ьг) ехр(-аттг/2). Парзметры а и Ь позволяют определять координаты ле!Бих ядер, а их температурная зависимосп, — изучать динамику крисгалднч. Решетки, диффузию и др.
Квадрупвльиые эффекты. В твердых тшшх ддв ядер со сливом 1> '/2 возникают дополнит. уровни энергии. Вели е~)29<1 МГц, где е(3 — электрич. квю)рупольный момент ядра, е9 — градиент напряженности электрич. поля (ГЭП) на зшре, то д)ш монокристалла наблюдается 21 — 1 линий, расстояния между к-рымн зжономерно меняются при изменении ориентации кристюпа в поле Вс. Из этих зависимостей находят положения главных осей тензора ГЭП, значения параметра его асимметрии т) и ез(29. Вьишшется хим. и крисгаллографич, неэквивалентность. Это полезно при исследовании фазовых переходов и динамики решетки в сеп!етовлектриках, цеолитах и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
