Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 340
Текст из файла (страница 340)
Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10 ' Гц (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведениа формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц втечение 100 с. Это накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. Основной параметр спектра ЯМР— х и м. с д в и г — взятое с соответствующим знжом отношение разности частот наблажаемого сипгала ЯМР и нек-рого условно выбранноаз эталонного сигнала к.-л. стандарта к частоте эталонного сигнала (выраяиется в миллионных долях, м.д.), хим. сдвипе ЯМР измеряют в безразмерных величинах Ьа отсчитанных от пика эталонного сигнала.
Если стандарт дает сигнал на частоте тб, то Ь;=(т; — те)/тл. В зависимости от пРиРоДы исследуемых ядер различают протонный ЯМР, или ПМР, и ЯМР 5С (таблицы величин хим. сдвигов приведены на форзацах тома),. ЯМР'ор (см. Фглорорганичеслие соединения), ЯМРз'Р (см. Фасфорарганические соединения) и т.д.
Величины Ьг обладают существенной характеристичностыо и позволяют определять по спектрам ЯМР наличие определенных мол. фрагментов. Соответствующие данные о хим. сдвигах разл. ядер публихуются в справочньи и учебных пасобиах, а также заносятся в базы данных, к-рыми снабжиотся совр. спектрометры ЯМР. В рмдах близких по строению соединений хим. сдвиг прямо пропорционален электронной плотности на соответствующих ядрах.
Общепринятый стандарт для ПМР и ЯМР'5С вЂ” тетраметилсилан (ТМС). Стандарт и. б. рэспюрен в исследуемом р-ре (внугр. эталон) или помещен, напр., в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внеш. эталон). В качестве р-рителей могут использоваться лишь тжие, чье собственное поглощение не перекрывжтся с областью, предстаииющей интерес для иссзгедовання.
Для ПМР лучшие р-рнтели — те, что не содержат протонов (СС)4, СГУС!з, СЗз, )3зО и др.). В многоатомньи молекулах ядра одинжовых атомов, занимающих химически неэквивалентные положения, имеют различающиеся хим. сдвипл, обусловленные различием маги. жранирования ядер валентными электронами (такие ядра наз.
анизохронными). /(еи езго ядра т/ = Во(1 — и,), где и — постоянная диамагн. экранирования, измеряемы в и. д, Для прото- 1025 ядеРный д! нов типичный интерввг изменений и — до 20 м.д., для сот= тяжелых ядер эти интервалы на 2-3 порядка больше. Вазкный параметр спектровЯМР— константа спи-- спн нового взаимод, (константаССВ) — мера непрям.— го ССВ между разл. мин.
карами одной молекулы (см. ѻ— слиналое езаимадлисгллме); выражается в Гц. Взаимод. ядерных спинов со спинами электронов, сазе.-- жащимися в молехуле между ядрами е и /, привозя-. взаимной ориентации этих ядер в поле В (ССВ). Пг Достаточном РэзРешении ((!гт/те) «10 У) ССВ пРнвозуп х дополнит. мультиплетности линйй, отвечающих апреле;.е— ным значениям хим. сдвигов; т, = 36(! — и,) 4- ЕУлга, где У константы ССВ; Ру — величины, значения к-рых определяет-- ся спинами ядер е и /, симметрией соответствутощего и:з фрагмента, диэдральными углами мехглу хим.
связями и чилам этих связей между ядрами, участвующими в ССВ. Если хим. сдвиги достаточно велики, т. е. ппп (тс.дб з и пих (Уе), то ССВ проявляются в виде простых мультипмтов с бийамиальным распределением интенсивностей (спек. тры первого порядка). Тж в этильной группе сигнал мсп~=- ных протонов прояыиетсл в виде триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1, а сициш метиленовых протонов — и виде квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3 1 В спехтрах ЯМР'зС метиновые группы — дублеты (1:1), а мега» леновые и метильные — саста. триплеты и квадруплеты.
нс; ббльшими, чем в протонных спжтрэх, значениями консгсеп ССВ. Хим. сдвиги в спектрах первого порядка равны игле»= валаы ме:кду центрамн мультицлетов, а Уе — расстояниам между соседними пиками мультиплата Если условие первос: порядка не выполняется, то спектры становятся сложными и них ни один интервал, вообще юворя, не равен ни оба. иа Уе. Точные значения параметров спектров получают из квз —. товомех. расчетов. Соответствующие программы входат в маг обеспечение совр. спектрометров ЯМР. Информативно«:з хим, сдвигов и констант ССВ превратила спехтроскопнь ЯМР высокою разрешения в один из важнейших метозст качеств. и количеств анализа сложных смесей, систем, препаратов и композиций, а тахже исследования строении и реакц.
способности молекул. При изучении конформации. вырожденньи и др. динамич. систем, геом. структуры белк. вых молекул в р-ре, при неразрушиощем локальном хим аналюе живых организмов и т, и. возможности методов Ят1Р уникальны. Ядерная намапигченнсють в-аа. В соответсгвии с распределением Больцмана в двухуровневой спин-системе из .' синцов отношение числа спинов У/с на нижнем уровне к чис.т сливов /т' на верхнем уровне равйо 1)/,//)/ = ехр(ТЬВо/2я/еТ. где л — постояннж Больцмана; Т вЂ” т-ра. При Во=1 Тз н Т= 300 К для протонов отношение /х/е//т' =1,00005. Зтс отношение и определяет величину ядерной намагниченности г-ва, помещенного в поле Вл. Маги. момент )а каждого язра совершает прецсссионное движение относительно оси з вдоль х-рой направлено поле Ве; частота этого движения равна частоте ЯМР. Сумма проекций прецессирующих адерных моментов на ось г образует мжроскопич.
намагниченность в-ва М, = (/1/, — Ф )р, М, = 10"р. В плохжосги лу, псрпешшкулярной оси ц проекции векторов из-за случайносги й прецессии равны нулю, М„= О. Поглощение энергии при Р означает, что в единицу времени с ншкнего уровня на верхний переходит больше спинов, чем в обратном направлении, т. е. разносп, населенностей сз/, — ез/ убывает (нюреэ спин-системы, насыщение ЯМР). При насыщении в стационарном режиме намагниченность системы мо."кет сильно возрасти, Зто — т,наз, эффект Оверхаузера, для ядер обозначаемый !лОЕ (Хас!еш ОтегЬаазег ейесг), к-рый широко применяется для повышения чувствительности, а также для оценки межъядерных расстояний при изучении мол.
геометрии методами спектроскопии ЯМР. Векторная модель ЯМР. При регистрации ЯМР на образец нжлддывают радиочастотное поле В, = В, вш(иег), действующее в плоскости лу. В этой плоскосги поле В, можно рассматривать как два вектора с амплитудаыи В, /2, враша- 1026 518 ЯДЕРНЫЙ ющихся с частотой юз в противоположных направлениях. Вводят вращающуюся систему координат х'у'г, ось х' к-рой совпадаег с вектором В, /2, вращающимся в том же направлении, что и велгоры р. Его воздействие вызывает изменение угла при вершине конуса прецессии ядерных маги. моментов; ядерная намагниченность М, начинает зависеть от времени, а в плоскости х'у' пояюшется отличная от нуля проекция ядерной намагниченносги.
В неподюпкной системе координат зта проекция вращается с частотой иа, т. е. в катушке индуктивности наводится радиочастотное напрюкение, к-рос после детектирования и дает сипзал ЯМР— ф-цию ядерной намагниченности от частоты ж различакгг медленное изменение (свип-режим) и импульсный ЯМР. Реальное сложное движение вектора ядерной намагниченггости создает в плоскости х'у' два независимых сигнала: М,, (синфазный с рцдиочастотным напряжением В,) и М . (сдвинутый относительно В, по фазе на 90 'С). Одновременная регистрация М,, и М. (квадратурное детектирование) вдвое повышает чувствительность спектрометра ЯМР.
При достаточно большой амплитуде В, проекции М, = М„,= М»,--0 (насыщение ЯМР). Поэтому при непрерывном действии поля В, его амплитуда должна быль всаьма малой, чтобы сохранить неизменными исходные условия наблюдении. В импульсном ЯМР величина Вн наоборот, выбирается настолько большой, чтобы за время га«Т, отклонить во в(ьзщщощейся системе координат вектор М, от оси " на угол 6.
При 6 = 90' импульс ншыиакл 90чным (л/2-им»»улье); под его вохдейсгвием вектор ядерной намщниченности оказывается в плоскости х'у', т. е. М,— »М» . После окончания импульса вектор Мл начинает убывать по ачплнгуде со временем Т, благодаря расхождению по фазе составляющих его элементарных векторов )г (спин-спиновзя релжсация). Восстановление равновеаной ядерной нзмшниченности М происходит со временем спин-решеточной релаксации Т,, ("»ри 6 = 160' (л-импульс) вектор М, укладывается вдоль отрицат.
направления оси д релаксируя после окончания импульса к своему равновесному положению. Комбинации л/2- и л-импульсов широко используются в совр. многоимпульсных вариантах спектроскопии ЯМР. Важной особенностью вращающейся системы координат ящшется различие резонансных частот в ней и в неподвикной системе координат: если В,» Ва (статич. локачьное поле), то вектор М прецессирует во вращающейся системе координат относительно поля В,ьз= — ща/у+Во При точной настройке в резонанс частота ЯМР во вращающейся системе координат ю = уВ, «а»з. Это позволяет существенно расширить возможйости ЯМР при исследовании медленных процессов в в-ве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
