Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 85
Текст из файла (страница 85)
раздел И.1) . Высокую чувствительность по большинству примесных элементов имеет вариант химико-спектрального метода 161] с обогащением, который сводится к растворению свинца в НХОз (1: 1), осаждению РЬЯНО~, отделению маточного раствора и его упариванию до небольшого объема. Осадок РЬБО4 подвергают перекристаллизации при кипячении с 40 мл НХОз (1: 1), к охлажденному раствору добавляют 0,5 мл конц. Н~Ю4, а затем отделяют его от осадка и соединяют вместе с 3 — 4 каплями суспензии РЬБО4 с упаренным маточным раствором. Затем смесь упаривают до полного удаления Н2ЯО4, концентрат прокаливают 30 мин при 550 С, взвешивают и смешивают с угольным порошком в отношении 5: 1.Спектрвозбуждают в дуге постоянного тока и одновременно снимают линии 21 элемента на спектрографе ИСП-28.
Мышьяк определяют с отдельной серией эталонов, так как его присутствие в общем эталоне недопустимо из-за наложения 294 2 10 в 6 . 10-8 5 . 10-8 2 ° 10 ' 2 10' 1 10' 5 .10 'о 2 10 в 1 0-9 657 1779 559 335 1039 190 1368 1115 603 Ая А1 Ая Сй Си 1п Ха Хп ьь линий Аз 228,81 нм и Сд 228,00 нм. Независимо снимают на стеклянном спектрографе спектры ?.1 и Ха. Спектры В и Т1 возбуждают непосредственно из пробы металла, так как при выпаривании кислого раствора и прокаливании пробы возможно частичное улетучивание этих элементов. Серебро, золото и барий определяют только в пробе без обогащения, поскольку они концентрируются лишь частично.
Полное описание методики, перечень аналитических линий примесных элементов и чувствительность их определения приведены в сборнике 161] . По многим примесям, регламентируемым ГОСТом, метод пригоден для контроля производства свинца высокой чистоты, но чувствительность определения Ад, А1, В1, 1"е, ЯЬ и Хп еще недостаточна. Способ снижения предела определения А1, Са, 1" е и других элементов, вытесняющих в расплаве РЬ из РЬС12, предложен в работе 1549] (см. раздел И.1) . В основе других химико-спектральных методов лежит концентрирование примесей отделением основной массы РЬ в виде РЬС12 11041] или их селективным поглощением из солянокислого раствора анионитом Дауэкс-1 1604] . Бесспорным преимуществом этих методов является экспрессность, но с их помощью определяют значительно меньшее число элементов. К разрушению пробы и концентрированию примесей Ад, Аи, В1, Си и Рд прибегают в анализе методом ААС 1967, 968].
Применяемые методы разделения уже рассмотрены выше (см. раздел ?У.2), но здесь следует добавить, что ААС имеет перед химико-спектральным анализом существенное превосходство чувствительности-определения Ад (2 . 10 ~%) при хорошей его (и других определяемых элементов) степени выделения из основы, достигающей 95%. Правильность и воспроизводимость результатов анализа на содержание Ар, В?и Си лучше, чем в химико-спектральном методе.
Примеси в РЬ определяют также методами РФА и НАА в неразрушаюшем варианте. Метод определения Ая, БЬ и оп по интенсивности К-излучения, возбуждаемого источником ~~ Агп, по чувствительности не соответствует требованиям контроля производства чистого РЬ 1770] . В сущности, то же можно сказать о ранее рассмотренном разрушающем варианте метода определения примесей в РЬ (см. раздел И.3.2 и 11151]), хотя по сравнению с неразрушающим он обеспечивает повышение чувствительности более чем на порядок величин. Многие элементы целесообразно определять с применением инструментального варианта НАА (см. раздел И.9.1 и [75]). Величины предела определения таких примесей и соответствующие энергии "у-пиков следующие: Для Са и Ре чувствительность недостаточна, а определение Нд затруднено побочной реакцией быстрых нейтронов на свинце.
Впрочем, вклад этих реакций можно учесть, если известно содержание мешающих элементов в образце (например, Са и 6" Хп при определении Си). Условия облучения и последующей обработки образцов зависят от периода полураспада изотопов, по которым производится анализ. Для анализа по изотопам с периодом полураспада <3 ч образцы помещают в полиэтиленовом пакетике в активную зону реактора ВВР-К и облучают не более 5 мин в потоке 2 . 10'' нейтрон/см' * с.
Из активной зоны образцы доставляют в течение 10 с в измерительное устройство — Се(1,1) у-спектрометр с чувствительным объемом детектора 25 см' и разрешением 7 кзВ. В случае анализа по более долгоживущим изотопам образцы облучают в кварцевых ампулах в вертикальных каналах активной зоны реактора в потоке 5 10' ' нейтрон/см' с. Время облучения, выдержки и измерения активности изотопов со средними (> 3 ч) и большими (>7 дней) периодами полураспада составляли соответственно 3 ч, 12 — 15 ч и 30 мин; 50 ч, 15 — 20 дней и 1 ч, причем масса образцов варьировала от 5 до 15 г.
Для идентификацииу-спектра по долгоживущим изотопам и повышения чувствительности определения однокаскадных излучателей используют спектрометр антисовпадений. Чтобы исключить влияние поверхностных загрязнений на результаты анализа по средне- и долгоживущим изотопам,облученныеобразцы протравливали в горячей Низ (1:3) не менее чем два раза. Некоторые электроположительные элементы, в том числе Ад и Сы, при этом не удаляются; при наличии таких. загрязнений производят обрезку поверхности образца.
В случае анализа по изотопам с периодом полураспада <10 мин поверхностные загрязнения удаляют только до облучения. Эталоны с содержанием определяемых элементов 10 ~— 10" г готовят нанесением растворов на фильтровальную бумагу, которую высушивают и запаивают в полиэтиленовый пакет или в кварцевую ампулу. Эталоны элементов, у которых период полураспада аналитических изотопов > 3 ч, помещают для облучения в общий пенал с навеской, а эталоны элементов, образующих короткоживущие изотопы, облучают последовательно с навесками. Как оказалось, погрешности определения методам НАА обусловлены стадией эталонирования. Для 28 элементов относительное стандартное отклонение при анализе по долгоживущим изотопам равно 5 — 7%, по короткоживущим изотопам — от 8 до 11%.
УИ1.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СВИНЦЕ Отдельные элементы можно определить по методикам группового анализа с соответствующими упрощениями, допустимость которых, однако, необходимо проверить. Ценным дополнением к ним являются специальные методы определения каждого элемента, которым в литературе по аналитической химии свинца уделяется серьезное внимание. Ч111.3.1.
Определение висмута ГОСТ 1133~ рекомендует экстракционно-фотометрический метод, основанный на экстракции диэтилдитиокарбамата висмута СС14 из аммиачного раствора, содержащего ЭДТА и КСМ, выпаривании экстракта в присут- 296 ствии НХОз и фотометрировании желтого комплекса с тиомочевиной при 470 нм. Он рассчитан на определение 0,001 — 0,2% .31 в свинце.
Более экономным по расходу времени и реагентов является атомноабсорбционный метод 1619~ . 1 г РЬ растворяют в 10 мл НИО (2:1), разбавляют раствор до концентрации кислоты 0,1 М, после чего экстрагируют В1, встряхивая в течение 1 мин с 2 мл 10 -ного раствора бис- (2-зтилгексил) -фосфорной кислоты в метилизобутилкетоне. Экстракт распыляют в пламя ацетилен — воздух и определяют В1 по сигналу абсорбции при 230,1 нм. Аналогично готовят стандарты, применяя В1-содержащие растворы известной концентрации. Метод йозволяет определить 4 10 '% В1 в свинце с относительным стандартным отклонением 2 — 6%.
Примерно ту же чувствительность имеет фотометрический метод, основанный на реакции с ксиленоловым оранжевым, стабилизированным иодидом ртути. Если образец содержит Ре, его маскируют аскорбиновой кислотой, ЯЬ вЂ” лимонной кислотой, Бп — фтористым натрием ~156~ . Кроме того, мешают Са, Нт, Мо, М), ТЬ и Хг, а ионы 1." и СГ уменьшают интенсивность окраски комплекса В1 с ксиленоловым оранжевым. По экспрессности метод уступает предыдущему. Методы определения В1 в видимой области, основанные на реакции с КХ 11028~ или диаллилдитиокарбамидогидразином 11165~, осложнены стадией концентрирования и, несмотря на это, не имеют преимуществ в чувствительности по сравнению с другими методами.
В ряде работ в качестве реагентов для определения 5 * 10 з — 1 10 ~% В1 в УФ-области используют полиаминполиуксусные кислоты ~242, 1050, 11721. Чтобы устранить помехи со стороны Си, Ре и РЬ, реакции выполняют в сильнокислой среде. УШ.З.2. Определение железа Для определения 0,0005 — 0,015% Ге в свинце ГОСТ 1133~ рекомендует фотометрический метод„основанный на реакции Ре (П) с 0-фенантролином при рН 2 — 9.
В зависимости от содержания Ге, на анализ берут 0,25 — 2,0 г РЬ, навеску растворяют в 15 мл НХО, (1:2), выпаривают досуха, и остаток растворяют в 10 мл НХО, (1:9). К полученному раствору прибавляют 10 мл 25 о-ного СН СООХадо рН 3,5, 1 мл свежеприготовленного 10%-ного ХН, ОН НС1, 2 мл свежеприготовленного 0,5 -ного моногидрата гидрохлорида 0-фенантролина и недостающий до 25 мл объем воды, перемешивая раствор после добавления каждого реактива. Через 30 мин смесь фотометрируют при 508 нм по сравнению с раствором от контрольного опыта. Содержание Ге в исследуемом объеме определяют по градуировочному графику, для построения которого используют разные объемы стандартного раствора с концентрацией Ге 10 мкг/мл. При наличии помех со стороны элементов, содержащихся в свинце, рекомендуется 1515, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
