Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Самым простым, доступным и надежным является последний прием, если добавлением (МН4) 2НРО4 будут предупреждены потери РЬ вследствие улетучивания. Чтобы снизить вязкость анализируемой пробы, повысить ее устойчивость во времени и исключить образование суспензий, рекомендуется [1181, 1202] вводить раствор Тритона Х-100. Однако и эти приемы не исключают необходимости коррекции фона, которую осуществляют с помощью дейтериевой дуги [1371] или, лучше, — эффекта Зеемана [1449]. Простой, надежный и очень быстрый метод определения свинца в цельной крови, пригодный для массового медицинского контроля рабочих свинцовых предприятий и детей, состоит в следующем [1371] .
Кровь отбирают из антекубитальной вены, сразу же гомогенизируют интенсивным перемешиванием и хранят до анализа при 4'С. Для выполнения анализа в обработанную пирексовую колбочку на 1 мл вводят 0,2 мл гепаринизированной крови, по 0,1 мл 0,5%-ного водного раствора Тритона Х-100 и 5%-ного (ХН,), НР04, затем приливают недостающее до 1 мл количество особо чистой воды, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают 20 с. 10 мкл полученной смеси вводят в графитовую трубку с пиролитическим покрытйем и включают программу, предусматривающую следующую температуру и продолжительность стадий: высушивания — 100'С, 50 с; озоления — 700'С, 30 с; атомизации — 2300'С, 8 ч. На стадии атомизации ток азота прекращают.
Высоту сигнала абсорбции при 283,3 нм регистрируют с помощью спектрометра Перкин-Элмер, модель 603, укомплектованного графитовой печью НСА-2100. Содержание свинца в пробе отсчитывают по градуировочному графику. Анализ пробы длится 2 мин, причем помехи со стороны большинства органических и неорганических составных частей крови не проявляются. Интервал линейности градуировочного графика находится в пределах 284 0 — 50 мкг/л, предел определения равен 2 мкг/л, полнота обнаружения добавок свинца при концентрации до 69 — 152 мкг/л составляет 98,7 + 3,9%, относительное стандартное отклонение при концентрации РЬ 20, 30 и 50 мкг/л соответственно равно 12,5; 9,3 и 4,8%.
Однако указанный уровень метрологических показателей обеспечивается при условии периодического контроля аппаратуры через каждые 10 анализов на двух уровнях градуировочного графика. Через 50 измерений рекомендуется проверить градуировку, так как разрушение графитовой трубки ведет к смещению сигнала. По пределу определения и рабочему интервалу примерно те же показатели имеет метод атомной флуоресцентной спектрометрии, но воспроизводимость результатов лучше: относительное стандартное отклонение при определении свинца на уровне 11 мкг/л равно 3,7% (л = 11) [955] .
Однако обслуживание источника первичного излучения значительно сложнее, чем стандартной лампы с полым катодом в ААС. ЧИ.9,3. Методы определения свинца в моче Метод дифференциального потенциометрического титрования с применением РЬ-селективного электрода и стеклянного электрода сравнения [1256] в меру его чувствительности нашел применение только для контроля свинцовых отравлений. Всем современным требованиям отвечает метод дифференциальной импульсной ИВА, позволяющий определить РЬ при концентрации порядка нескольких мкг/л, а наряду с ним и СЙ [887]. Анализ, включая стадию деаэрации, длится всего 30 мин. Он выполняется на полярографическом анализаторе РАК 174 А с самописцем, обслуживающим ячейку, которая представляет собой помещенную в плексигласовый контейнер кварцевую чашечку с тремя электродами: ртутным пленочным на полированном стеклоуглеродном стержне, платиновой спиралью и насыщенным Ад/АдС1 электродом сравнения.
К анализу пробу готовят согласно описанию в ЧП.9.1. Кроме того, подготовительной стадией является покрытие рабочего электрода ш Й1и пленкой ртути, которое осуществляют следующим образом. К,раствору остатка от минерализации крови прибавляют 0,1 мл 0,02 М НаС1,, 0,5 мл ацетатной буферной смеси до рН 4,5 и недостающий до 10 мл объем воды. После деазрации азотом в течение 10 мин рабочий электрод приводят во вращение синхронным мотором со скоростью 1500 об/мин, поляризуют до потенциала — 1,0 В, а затем на 20 с повышают его до +1,0 В, чтобы растворить первичную пленку ртути и возможные загрязнения. После такой подготовки снова устанавливают потенциал на — 1,0 В и при перемешивании раствора в течение 3 мин выделяют Сд и РЬ в виде амальгамы.
Затем вращение электрода и ток газа приостанавливают, последний направляют поверх кварцевой чашечки„а через 20 с потенциал устанавливают на уровне — 0,8 В и отсюда производят сканирование до +0,1 В на протяжении 2 мин со скоростью 5 мВ!с, подавая импульсы прямоугольного напряжения высотой 50 мВ и длительностью 57 мс. Содержание РЬ в пробе находят методом добавок. Результаты определения свинца в 15 образцах мочи при концентрации от 2 до 40 мкг/л описанным методом и атомно-абсорбционной спектрометрией довольно хорошо согласуются: коэффициент корреляции равен 0,96.
Благодаря использованию сублимационной сушки на стадии под- 285 готовки проб в кварцевой чашечке взамен стеклянной фон по РЬ снижается до 0,7 нг/мл, что позволяет определять ничтожные содержания металла в моче. Относительное стандартное отклонение при концентрации свинца 5,4 мкг/л составляет 10% (и = 10) . Интервал линейности графика зависимости высоты пика от концентрации РЬ заключен между 0 и 10 мкг/л. Поверхностно-активные вещества, сорбирующиеся на электроде и влияющие на скорость электродной реакции, сильно искажают пик.
Кроме того, возможно значительное занижение результатов анализа, если при подкислении исходных проб выпадает осадок, захватывающий до 30% свинца. Подготовка пробы мочи к анализу методами ААС значительно проще, что выгодно отличает их от методов ИВА. Один из методов [1473~, рекомендуемый для определения свинца в моче при концентрации 50 — 3000 мкг/л, основан на реакции лигандного обмена между этилендиаминтетрааиетатом свинца (РЬУ' ) и пирролидиндитиокарбаматом аммония (АРРС) в присутствии Са", равновесие которого РЬУ~ + Са" + 2АРРС =РЬ(АРВС)з + СаУ' при рН > 6 практически нацело сдвинуто вправо. Образующийся пирролидиндитиокарбамат свинца экстрагируют метилизобутилкетоном и экстракт распыляют в пламя при скорости подачи ацетилена и воздуха соответственно 0,7 и 7 л/мин. 25 — 50 мл мочи, 10 ' М относительно СаУ' , нейтрализуют в полиэтиленовой емкости до рН 6,3 по.крезоловому пурпурному, добавляют 5 мл 1%-ного пирролидиндитиокарбамата аммония и 6 мл метилизобутилкетона, встряхивают 10 мин, центрифугируют и отделяют экстракт.
Аналогично поступают со стандартами, содержащими: 1) 45 мл воды+ 1 мл 20%-ного СаУ' + 4 мл эталона с концентрацией РЬ 10 мг/л; 2) 47 мл воды + 1 мл 20%-ного Са 1' + 2 мл эталона; 3) 45 мл мочи, незагрязненной свинцом, сдобавлениемСаУ'" и эталона в тех же количествахх, что и в 1-м стандарте; 4) 49 мл незагрязненной мочи + 1 мл раствора СаУ' -. По этим растворам производят градуировку, а нуль прибора устанавливают по чистому метилизобутилкетону.
Лучшая правильность определения до 1600 мкг РЬ/л достигается при объеме исходной пробы 50 мл, а при больших концентрациях — 25 мл. Метод пригоден для анализа мочи людей, подвергавшихся экспозиции на свинцовых предприятиях. Погрешность анализа меньше 8%. В работе [6521 предложен метод, позволяющий определить в 1 л мочи 3 — 10 мкг РЬ. Пробу выпаривают на электрически обогреваемой иридиевой петле, которую затем вводят в пламя. Метод чувствителен и сравнительно прост, но его недостатком является применение нестандартного оборудования. Поэтому для анализа мочи с нормальным содержанием свинца рекомендуется другой метод, характеризующийся несложной .подготовкой проб, экспрессностью и широким рабочим интервалом (от 5 до 200 мкг/л) .
Предусмотренные меры элиминирования помех (добавление Нз РО4, покрытие трубки молибденом) и снижения потерь свинца окислением летучих соединений иодом обеспечивают хорошую правильность результатов анализа. Избыток Х2, ускоряющего разрушение атомизатора, устраняют аскорбиновой кислотой [940~ . Для калибровки в 5 стеклянных чашечек вводят 0; 5; 10; 15 и 20 мкл стандартного раствора с концентрацией РЬ 5 мкг/мл, 20 мкл иод-иодидного раствора 116,6 г КУ и 12,7 г 1, в 100 мл) и 500 мкл мочи. Заполненные чашечки помещают на 5 — 10 мин в углубления нагревающего блока, поддерживаемого при 40'С. Затем их снимают и добавляют по 1000 мкл разбавителя, содержащего в 100 мл 5 мл 1%-ного САН„),МоО„+ 2 мл Н, РО„+ 1 мл аскорбиновой кислоты (250 г/л) .
Чашечки закры- 286 вают полиэтиленовыми крышечками, которые удаляют после 10 мин перемешивания на смесителе Дэнли. вводят в карусель автоматического датчика проб и включают программу. В холостой пробе мочу заменяют деионизованной водой. Режим работы атомизатора на стадиях высушивания, озоления и атомизации таков: Стадия т ОС Время, с Высушивание 100 60 Озоление 900 40 Атомизации 2100 0,5 Атомизация осуществляется в печи СКА-90, сигнал при 283,3 нм регистрируется спектрометром Вариан 175 В.
По результатам отсчетов и концентрации РЬ в каждой пробе строят градуировочный график, а содержание РЬ в моче находят экстраполяцией и вводят соответствующую поправку. Окончательный график в интервале концентраций РЪ 0 — 200 мкг/л линеен и проходит через начало координат. Аналогично выполняют анализ, но в стеклянные чашечки сначала вводят по 20 мкг раствора Х2, а затем по 500 мкл исследуемой мочи. Содержание свинца в пробах рассчитывают по градуировочному графику. Еслй исследуемые образцы 'хранились после отбора более 24 ч или же содержали осадок, их подкисляют 10%-ной перегнанной НХОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
