Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 78
Текст из файла (страница 78)
В составе жидкости для этилирования бензина его разрушают, прибавляя на каждые 100 мг РЬ 10 мл 30%-ного раствора СС1зСООН в четыреххлористом углероде, смесь кипятят 2 мин с обратным холодильником, выпаривают растворитель и после добавления аммонийной буферной смеси до рН 10 титруют свинец раствором ЭДТА по эриохром черному Т [8691. Высококипящие органические жидкости минерализуют смесью Н2 $04 + + КМп04 согласно описанию в монографии [146, с.
88~. Из многих методов минерализации твердых и нелетучих жидких веществ остановимся на самых важных. В отнощении простого и изящного метода Шенигера в оригинальном исполнении, подробно описанного в монографии [413, с. 1941, выдвинуто существенное возражение: платина образует со свинцом сплавы. Это препятствие можно обойти, применив вместо платиновой сетки пирексовую спираль с близко расположенными витками для закрепления анализируемой пробы [6681. Сожжение выполняют, как обычно, в атмосфере О~, поглощая продукты сгорания в течение 10 мин с помощью 5 мл 1 М НС1. Затем жидкость переносят в стакан, смывают прибор кислотой той же концентрации, погружают в жидкость держатель, который 271 нагревают .10 мин при кипении. Его споласкивают 1М НС1, промывную жидкость объединяют с основным раствором и после охлаждения смеси добавляют 6 мл свежеприготовленного 0,15%-ного раствора желатина и недостающий до 50 мл объем 1М НС1, а затем полярографируют, начиная с потенциала, равного 0 В отн.
н.к.э. На основании результатов анализа продуктов сгорания ацетата и окса- лата свинца высказано [7121 сомнение в эффективности описанного метода в связи с неполнотой извлечения свинца и хрупкостью спирали. Таким образом, необходима дополнительная проверка метода с привлечением органических веществ различной природы и с разным содержанием свинца.
Для определения РЬ в легко сгорающих органических веществах удобен метод сухого озоления в условиях, исключающих потери этого элемента [3251. Его выполняют нагреванием смеси анализируемой пробы с графитовым порошком в качестве коллектора при 450 С, а к остатку добавляют ХаС1 и анализируют, возбуждая спектр в дуге постоянного тока. Методы влажного сожжения не вызывают сомнения в отношении полноты минерализации, но с ними всегда связан риск введения в пробу следовых загрязнений свинца. Конечно, в анализе РЬ-органических соединений с этим считаться не приходится.
Автор работы [712~ считает лучшим следующий метод разложения нелетучих органических соединений. 3 — 4 мг анализируемого вещества и 2 мл конц. НХО, нагревают до кипения в течение 6 мин, регулируя пламя микрогорелки таким образом, чтобы за это время испарилось 1,5 мл кислоты. Тогда добавляют еще 1 мл конц. НХО, и кипятят 4 — 5 мин до уменьшения объема жидкости на 1 — 1,2 мл. Вслед за этим приливают 1 мл 30%-ного Н,О, и снова кипятят 3 — 4 мин; обработку Н,О, повторяют еще раз.
Затем добавляют 0,5 мл 70%-ной НС10„и нагревают 5 мин до спокойного кипения. Наконец, добавляют еще по 0,5 мл ЙХО, и НС104 и кипятят 6 мин, чтобы остаток уменьшился до 1 мл. Если С1, и С10„образующиеся при кипячении, служат помехой последующему анализу, то раствор разбавляют 10 мл воды и кипятят еще 3 мин. В методе определения РЬ в оловоорганических соединениях с инверсионно-вольтамперометрическим окончанием процедура разложения усложняется необходимостью удаления олова, образующего со свинцом общий пик.
Разложение таких соединений начинают с обработки,300 мг исследуемого вещества смесью 10 мл конц. НХОз, 1 мл конц. НС104 и 10 мл конц. Н2ЯО4 при нагревании в колбе с вертикальной трубкой и периодическом добавлении НХОз до получения бесцветного раствора. Затем колбу и трубку промывают 5 мл конц. Н,БО4, которую удаляют выпариванием, а остаток обрабатывают 2 раза смесью Вг2 — НВг (1:9) и 3 раза — НВг; ЯпВг4 при этом улетучивается. Подготовка к анализу заканчивается упариваниеч с НС1 досуха [876~. Полимеры для последующего анализа методом ААС, если возможно, переводят в раствор с помощью органическихрастворителей: метилизобутилкетона, диметилацетамида или 60%-ной СНз СООН. Нерастворимые полимеры разрушают смесью Нз БО4 + Н2 02 [1196~.
У11.8.2. Методы определения примесных количеств свинца в индивидуальных соединениях Если вещество, в котором определяется свинец, не мешает анализу или может служить индифферентным электролитом, то вместо минерализации готовят раствор подходящей концентрации. Именно так определяют до 1 10 '%; РЬ в винной и до 5.10 6% РЬ в щавелевой кислоте методом ИВА [831. , В анализе веществ с ограниченной растворимостью в воде применяют органические растворители.
Например, фенол растворяют в бензоле, свинец реэкстрагируют двумя порциями 10%-ной НС1, реэкстракт промывают бензолом, а затем полярографируют в интервале потенциалов. от — 0,2 до — 0,7 В по отношению к донной ртути [1466~. Метод позволяет определить до 5 10 ~% свинца в феноле. Если присутствует олово, его отгоняют в виде бромида. Анализ летучих органических жидкостей обычно начинают с выпаривания, которое в методах со спектральным окончанием проводят в присутствии графитового порошка ОСЧ-7-4, используемого в качестве коллектора. После выпаривания в платиновой чашке, выполняемого в боксе, 20 мг остатка помещают в кратер нижнего электрода диаметром 4,5 и глубиной 5 мм.
Как в нижний, так и в верхний электрод (заточенный на конус) вводят 2 мг ХаС1 в качестве спектрального буфера, а затем возбуждают спектр в дуге постоянного тока при 1 = 10 А. В трихлорэтилене и хлористом метилене этим методом найдено соответственно 1,2.10 7 и 3 10 6% РЬ [291). Чувствительность анализа составляет 10 ~%. Аналогично поступают при химико-спектральном определении свинца и других металлов в этиловом эфире ортокремниевой кислоты с той лишь разиицей, что с целью более полного удаления Я из коллектора его обрабатывают после испарения пробы парами Н1..
Обработку ведут.в графитовой камере, а спектр возбуждают в дуге постоянного тока. Чувствительность определения РЬ по линии 283,307 нм составляет 110 7— 1 10 6% [392~. С той же чувствительностью определяют примеси РЬ в трихлорсилане методом ИВА после йспарения основы и растворения сухого остатка в 0,75 М НС1 [85~. В анализе винной кислоты [325~ обогащение РЬ осуществляют нагреванием навески вещества в присутствии графитового порошка при 450 С; концентрат исследуют как и в работе [291~. Примесные количества Сй и РЬ в Бп-органических соединениях определяют после влажного сожжения и удаления БпВг4 описанным выше методом (см. раздел 'Л1.8.1), применяя ИВА на вращающемся стеклоуглеродном электроде, покрываемом пленкой ртути на стадии катод- ного выделения.
Остаток после удаления ЯпВг4 растворяют в 10 мл 2М КС1+ 0,8 мл бМ НС1+0,1 мл 0,01 М НцС12 с добавлением недостающего до 50 мл объема воды и часть раствора берут на анализ. При определении 10 ~% РЬ относительное стандартное отклонение равно 6,9% (и = 12) [876~. 272 18. Зак. 373 УП.8.3. Методы анализа индивидуальных соединений свинца Как правило, для анализа этих обьектов нет надобности в методах высокой чувствительности. В случае труднорастворимых солей пользуются методами визуальной титриметрии после отделения органической кислоты экстракцией [1052~ или же перевода их в раствор с помощью органических растворителей [249~ .
После разложения органических соединений свинец можно титровать по методу, предложенному в работе [1285) (см. раздел У.3.2) . Оригинальное фотометрическое решение задачи определения незначительных количеств РЬ(П), диалкил- и триалкилпроизводных свинца при их одновременном присутствии основано на применении в качестве реагента 4-(2-пиридилазо) -резорцина [12931 (см. раздел У.4.2) . Ди- и триалкилпроизводные свинца предложено определять по светопоглощению их комплекса с З.оксифлавоном при 385 нм. В качестве реагента используют 0,01%-ный раствор 3-оксифлавона в толуоле, максимум поглощения которого находится при 420 нм [б021 .
Злектрохимические методы применяют после разложения органических соединений сухим или влажным сожжением (см. раздел УП.8.1). В сущности при этом решаются задачи элементного анализа. В одном из методов [711) после влажного сожжения и полного удаления НрОр, а также окисляющих газов, искажающих потенциал РЬ-селективного электрода, и нейтрализации 50 мл раствора разбавленным ХаОН до рН 5 титруют 1 — 2 мг РЬ 0,0025 М раствором ХарМоОд при перемешивании магнитной мешалкой.
Каждую следующую порцию титранта добавляют лишь после того, как установится постоянное значение потенциала. Важно также и то, что состав образующегося осадка несколько отклоняется от стехиометрической формулы. Поэтому для стандартизации Ха2МоОд берут примерно те же количества свинца, которые содержались в анализируемом растворе. Преимущества метода — быстрота установления потенциала и малая погрешность анализа, составляющая при определении 1 — 2 мг РЬ 0,3%. Мешают титрованию ионы Х и 804 при любых соотношениях, а также более чем 1000-кратный избыток СГ и более чем 100-кратный избыток Вг.
Различие между теоретическим и найденным содержанием РЬ в циклогексанбутирате свинца, тетрафенилсвинце, ацетате трифенилсвинца, гексафенилдисвинце и дихлориде дифенилсвинца не больше 0,16%. Предложено [бб91. определять свинец после сухого или влажного сожжения органического соединения по первой волне окисления 8оксихинолина (Е~(2 = — 1,39 В отн.
н.к.э.). Осаждение ведут при перемешивании с 2 мл 0,025 М раствора реагента в течение 3 мин и только после эт'ого смесь подщелачивают до оптимального значения рН 9,25, чтобы избежать образования гидроксида РЬ (П) . Конечно, выбор метода окончания анализа после разложения органических соединений ни в коей мере не ограничивается теми возможностями, которые были рассмотрены в настоящем параграфе. Неограйиченные резервы для выбора представляют методы анализа неорганических соединений, рассмотренные в У и У1 главах. 274 У11.8.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
