Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Метод разложения крови, мочи, кала, волос, зубов, костей и различных тканей с целью последующего вольтамперометриче ского определения 280 В1, Сд, Си, РЬ, Т1 и Еп предложен в работе [1266~. Пробу вместе с НХОз нагревают в тефлоновой чашечке, помещенной в бомбу Парра с тефлоновой крышкой, при 200 и 175'С. Метод привлекает своей универсальностью, но требует большого расхода времени на минерализацию (до 7 ч) и, как показано [11911, сопровождается образованием электроактивных продуктов, которые могут мешать анализу методом ИВА. Между оценкой метода в работах [1191, 1266~ имеется явное противоречие, нуждающееся в разрешении. Хороший способ подготовки пробы мочи к анализу методом дифференциальной импульсной ИВА предложен авторами работы [887~ .
Пробу жидкости объемом 1 мл вводят в кварцевую чашечку и подвергают сублимационной сушке жидким азотом. Затем к остатку приливают 0,2 мл конц. НС10, и 0,1 мл конц. НХО„покрывают чашечку часовым стеклом и 15 — 20 мин нагревают на плитке при 210'С, упаривая почти досуха, Остаток растворяют в 2 — 3 мл воды пятикратной дистилляции, охлаждают и исследуют. Основной расход времени (б — 8 ч) приходится на сублимационную сушку, но это обстоятельство для серийной работы не имеет существенного значения, поскольку в использованном аппарате типа Христ Бета 1 возможна одновременная обработка 20 образцов.
Влажное сжигание тканей и органов животных для последующего определения РЬ методом ААС с электротермической атомизацией осуществляют следующим образом [517~ . К 5 г сырого материала в стакан добавляют 15 мл конц. НХО„спустя 30 мин медленно нагревают на плитке до образования пены и кипятят до ослабления выделения оксидов азота. К охлажденной пробе приливают до 15 мл конц. НХО, и НС10„ кипятят до образования паров НС10„которую удаляют выпариванием, Остаток растворяют в 5 мл 1 М НС1 и разбавляют бидистиллятом до 25 мл.
В работе [772~ описано сжигание органов животных нагреванием пробы массой 0,5 г в тефлоновом автоклаве с 3 мл конц. НХОз при 150'С в течение 3 ч. Анализ ведут методом ААС. Сопоставлены методы сухого и влажного сжигания растительных материалов [942~. Влажное сжигание обеспечивает полное извлечение свинца. Его осУществлЯют кипЯчением пРобы со смесью Н~Б04 + НХОз + Н~Оз с отношением компонентов 1:3:3 в конической колбе с обратным холодильником в течение 10 мин.
Нерастворившийся остаток сейчас же отделяют центрифугированием, чтобы не допустить реадсорбцию РЬ и других олигоэлементов, а центрифугат, включая и промывную жидкость, разбавляют до определенного объема и анализируют методом ААС. Этот метод лучше описанного выше сухого сжигания: он обеспечивает большую полноту выделения РЬ при значительно меньшем расходе времени (~( 1 ч). Однако для анализа методом непламенной ААС предпочитают сухое сжигание, поскольку избыток Нз304 в пробе искажает аналитический сигнал.
Очень простой способ извлечения свинца из растений с помощью цитратной буферной смеси описан в работе [514~ (см. раздел УП.95) . Данные о полноте извлечения в этой работе, к сожалению, отсутствуют. 281 УП.9.2. Методы определения свинца в крови Основными путями поступления свинца в организм человека являются органы дыхания и пищеварительный тракт. Оттуда он доставляется кровью разным органам, а частично выводится наружу с отходами жизнедеят6льности. Именно потому анализ крови и мочи в целях диагностики степени интоксикации в то же время помогает найти пути предохранения людей от поглощения избыточных количеств свинца [11811. Для медицинской диагностики первостепенное значение имеет анализ крови, в которой содержание свинца коррелирует со многими, вызываемыми им, биологическими эффектами [571~.
Поэтому специалисты считают, что результаты определения свинца в крови являются более надежным и более специфичным показателем токсического воздействия, чем прежний критерий, относившийся к продуктам порфиринового обмена [24).
По данным авторов статьи [5711 безопасной концентрацией РЬ в крови считают 300 мкг/л. У лиц, не имевших производственного контакта со свинцом, она составляет и в крови, и в моче примерно 30 мкг~л, а у людей, подвергавшихся высокой экспозиции, зарегистрирована величина 800 мкг/л [882~. Повышенное содержание свинца еще определяется различными физико- химическими методами. Нормальные же концентрации в крови и моче без обогащения определяют с помощью ИВА или физических методов: ААС, атомной флуоресценции и масс-спектрометрии. Данные о чувствительности различных методов определения свинца в крови приведены в статье [9551.
Наиболее надежным считают [822~ метод изотопного разбавления— масс-спектрометрии как не требующий стандартов для относительного измерения сигналов, имеющий высокую специфичность и чувствительность. Между тем господствующим методом определения свинца в крови и моче является ААС, которой посвящены многие десятки публикаций. Обилие предложенных методов скорее свидетельствует о незавершенности поиска оптимального решения, чем о достижении требуемой надежности результатов анализа. Именно к такому выводу приводит недавно опубликованная дискуссия [721, 822, 8231 и данные межлабораторной оценки некоторых методов [1191~, Вот почему рекомендуемые методы и результаты анализа крови требуют самого критического отношения.
Особое внимание следует обращать на способы отбора и подготовки проб к анализу, так как именно в этих стадиях, а не в методе измерения аналитического сигнала кроются главные источники погрешностей. Чтобь1 не допустить попадания вторичных загрязнений при отборе пробы крови, рекомендуется защитить очищенную кожу разбрызгиванием раствора коллодия перед нанесением укола-разреза [4551. При длительном хранении пробы приходится опасаться потерь свинца в результате сорбции, но этот нежелательный процесс полностью блокируется в 'присутствии добавок двухзамещенного этилендиаминтетраацетата калия [1116~ .
Полярографическое определение при концентрации свинца )~ 100 мкг/л [382~ выполняют следующим образом. Остаток от озоления согласно описанию в разделе Л1,9.1 растворяют в 0,5 М НС1, раствор переносят в полярографическую ячейку, добавляют 0,1 г аскорбиновой кис- 282 лоты, продувают 7 — 10 мин азотом и анализируют методом переменнотоковой полярографии.
Максимальная чувствительность достигается при временной селекции аналитического сигнала (трапециальная форма переменного напряжения) и тест-режима регистрации при скорости движения диаграммной ленты 720 мм/ч. Начальное напряжение от — 0,30 до — 0,35 В изменяется со скоростью 1 или 2 В/с до — 0,65 + — 0,60 В при катодной поляризации от — 0,65 В до — 0,10+ — 0,15 В при анодной поляризации. Полярограмму регистрируют трижды, затем в ячейку вводят добавку стандартного раствора, обеспечивающую примерно двухкратное увеличение пика в тех же условиях регистрации.
Введенный свинец определяется в среднем на 106% (и = 10) . Быстрый инверсионно-вольтамперометрический метод без разложения пробы крови [1066~ состоит в следующем. Кровь, хранившуюся после отбора в очищенных и гепаринизированных полипропиленовых пробирках в замороженном состоянии, подвергают звуковой обработке в течение 20 с и сразу же после этого отбирают в трехэлектродную ячейку 100 мкл, добавляют 4 мл реагента, содержащего в 1 кг 10,7г СгС1, 6Н,О, 14,3 г (СН,СОО),Са и 28 мг Н0" (см. раздел У11.9.1), перемешивают 1 мин пропеллерной мешалкой со скоростью 1500 об/мин и выделяют свинец на пленочном ртутном электроде при потенциале — 1,08 В по отношению к АИ/АИС1-электроду, находящемуся в насыщенном растворе ХаС1.
Затем снимают пик анодного растворения при скорости изменения потенциала 100 мВ/с и определяют содержание РЬ методом добавок. Добавленный РЬ в интервале 100 — 300 нг/мл определяется в среднем на 97%. Относительное стандартное отклонение при определении 116 и 400 нг РЬ в 1 мл составляет соответственно 4,8 и 1,6%, длительность анализа — 15 мин. При концентрации свинца 100 — 200 нг/мл результаты определения описанным методом и ААС хорошо согласуются между собой: коэффициент корреляции равен 0,98. Измерения ведут на многофункциональном анализаторе, модель 3040 с самописцем и трехэлектродной ячейкой, в которую введен рабочий электрод из пирографита, покрываемый пленкой ртути перед анализом путем электролиза неперемешиваемого 5 .
10 з М раствора Нц(ХОз), при потенциале — 0,4 В, платиновый противоэлектрод и Ад/АдС1-электрод сравнения. Метод с успехом опробован на стандартах бычьей печени и листьях фруктовых деревьев. Он рекомендуется для серийных анализов. Метод, описанный в работе [1215], более чувствителен и рассчитан на одновременное определение СЙ, Си и РЬ, но он требует большого расхода времени на влажное сжигание пробы в 61%-ной НС104.
Для этой же цели применяют дифференциальную импульсную ИВА после влажного сжигания пробы крови смесью НХОз, НС10„и НзБО4 (см. раздел УП.9.1), но пленочному электроду предпочитают стационарную каплю ртути, менее подверженную отравлению и лучше функционирующую в присутствии значительных количеств меди [11911. Пик регистрируют на фоне -0,12 М. НС1, в которой растворяют остаток от разложения пробы, проводившегося в бомбе Штеплера [13611. Сам анализ длится 30 мин, но за это 'время определяются 3 элемента. После сжигания крови смесью с соотношением кислот 2:1:1, добавки 7,2 10 '% и 25,6 10 '% РЬ определяются на 97,2 и 102,3%. При определении 1,01 .
10 '; 5,79 . 10 ~ и 5,28 10 ~% РЬ относительное стандартное отклонение составляло соответственно 3,5; 4,5 и 12,4% (и = 4). Следовательно, как правильность, так и воспроизводимость результатов анализа находятся на удовлетворительном уровне. Наряду с другими элементами свинец определяют в крови и иных био- 283 логических объектах методами АЭС, упоминавшимися в разделе Ч1.1 [641, 1149], но лучшим методом определения только свинца является ААС. При этом чувствительность пламенной ААС в ее первоначальном варианте для прямого определения недостаточна. Указанное обстоятельство, а также стремление устранить помехи анализу со стороны белковых веществ крови, побудили автора работы [779] усовершенствовать и дополнительно развить [780] метод.
В окончательном варианте чувствительность определения свинца по линии 217,0 нм составила 4,4 10 '' г на 1% поглощения при условии предварительного высушивания пробы и окисления остатка Н2 02. Другие исследователи [1195] рекомендуют сменять никелевый тигель после 60-кратного использования, иначе результаты анализа будут занижены. Искажение результатов за счет неспецифической абсорбции устраняется вычитанием поправки, эквивалентной 4 мкг РЬ на 100 мл крови. С учетом этих предложений простой и быстрый метод [779] сохраняет свое значение и в настоящее время. Методы непламенной ААС как более чувствительные позволяют свести к минимуму затрату времени на подготовку проб к анализу. Однако они более подвержены помехам за счет матричного эффекта, чем методы пламенной ААС.
Его устранению или ослаблению посвящено значительное число работ, в которых рекомендуются такие приемы, как экстракция хелата РЬ с пирролидиндитиокарбаматом аммония [1292], применение метода добавок [1449], иногда с унификацией химической формы нахождения содержащегося в крови и вводимого свинца с помощью люматома [608], повышение температуры на стадии озоления до 700'С с целью более полного сожжения органических составляющих матрицы [1371].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
