Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Наилучший из них рекомендован ГОСТом для определения 0,0002 — 0,25% ЯЬ в свинце. Навеску РЬ от 0,25 до 2 г (в зависимости от содержания БЬ) растворяют при нагревании в 15 мл СН,СООН (3:1) в присутствии 2 мл Н,О„прибавляют 1 г винной кислоты и раствор упаривают досуха на водяной бане. Полученный остаток нагревают с 10 мл 9 М НС1 на водяной бане в течение 5 мин, разбавляют до 100 мл кислотой той же концентрации и при содержании 3Ь > 0,001% отбирают аликвотную часть, объем которой зависит от содержания ЯЬ в исследуемом металле. При содержании от 0,0002 до 0,001% на анализ берут 1 г свинца и в этом случае для дальнейших операций используют весь раствор. Если объем отбираемой аликвотной части < 10 мл, то ее доводят до этогообъема 9 М раствором НС1.
Затем приливают 1 мл 1%-ного Г'еС1, в 9 М НС1 и по каплям — 10%-ный раствор ЗпС1, в 9 М НС1 — до обесцвечивания раствора. К смеси добавляют 2 мл свежеприготовленного 10%-ного МаЯО„периодически перемешивают и через 5 мин приливают 10 мл воды, 1 мл свежеприготовленного 50%-ного раствора мочевины и для разрушения избытка окислителя несколько минут энергично перемешивают. Раствор над РЬС1 отделяют декантацией, а осадок промывают водой, чтобы общий объем жидкой фазы составил 50 мл.
К ней приливают 1 мл 0,2%-ного раствора кристаллического фиолетового и смесь энергично встряхивают в течение 2 мин с 20 мл толуола, который в присутствии БЬ окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Экстракт фильтруют в кювету через сухой бумажный фильтр и измеряют оптическую плотность в области 610 — 630 нм по сравнению с толуолом.
Количество ЯЬ в фотометрируемом объеме находят по калибровочному графику, для построения которого применяют стандартный раствор, содержаший в 1 мл 2,5 мкг Б Ь. Другие фотометрические способы. определения сурьмы в свинце описаны в работах [603, 805, 1405]. УШ. 3.9. Определение таллия Таллий можно определить после ионообменного отделения от В1, Сц и РЬ полярографическим методом ~1488~, но его чувствительность недостаточна для анализа очень чистого свинца. Этим целям может служить фотометрический метод. 1 г РЬ растворяют в 25 мл 3 М НМОз, раствор разбавляют до 100 мл и аликвотную часть выпаривают досуха.
Остаток растворяют в 30 — 40 мл 0,5 М НАВОЗ, приливают бромную воду до устойчивой желтой окраски, чтобы окислить таллий до Т1(111) и через 5 мин экстрагируют избыток брома СС1„до полного обесцвечивания водной фазы. Затем приливают 1 мл 0,1 -ного раствора метилового фиолетового и экстрагируют тетрабромталлат метилового фиолетового двумя порциями С,Н по 10 мл, экстракты разбавляют бензолом до 25 мл, фильтруют через сухой фильтр и фотометрируют относительно экстрагента. Метод позволяет определить 10 ' — 10'% Т1 в свинце с погрешностью 5 — 25%.
Не мешают анализу Аз, В1, Со, Сц, Ре, %, РЬ, БЬ и Яп, а также ( 50 мг Сд и Хп. Следует добавить, что водную фазу после отделения Т1 можно использовать для определения БЬ по методу, описанному в разделе Ч1Н.3.8. 301 Методы Предел определе- ния, % Литера- тура Эле- мент УШ.3.10. Определение теллура определения отделения Метод японских авторов [140б1, основанный на экстракции Т1Вг4 раствором три-н-октиламина в бензоле, встряхивании экстракта с раствором КЗ и фотометрировании Т1Г4 при 400 нм, более трудоемок и менее чувствителен.
Таблица 27 Методы определения некоторых элементов в свинце Содержание теллура в черновом свинце определяют иодометрическим методом [554, с. 1101. За процессом обестеллурирования можно следить с помощью метода АЭС [5б4~, позволяющего быстро определить от 2 10" до 5 10~% Те по линии 214,275 нм, которую сравнивают с линией РЬ 212,52 нм.
Градуировочный график в осях Ь5 — 1дс линеен в интервале 2 10 ' — 4 10з% Те. Эталоны готовят, вводя в расплавленный РЬ марки С0 определенную навеску Те, завернутую в свинцовую фольгу, перемешивают и отливают электроды головного эталона, который анализируют химическими методами. Чтобы приготовить эталоны с различным содержанием Те, его разбавляют свинцом марки СО. Пробы и эталоны измельчают напильниками и загружают в кратеры угольных электродов глубиной и диаметром 4 мм', верхним электродом служит угольный стержень, заточенный на конус. Спектр возбуждают активизированной дугой переменного тока при У = = 11 —:12 А и фотографируют на спектрографе ИСП-22 или ИСП-28 на пластинки СП-3.
Чтобы использовать светосилу прибора, конденсор 1.""-75 помещают на расстоянии 400 мм от щели с насадкой, имеющей кварцевое окошечко. Ширина щели — 0,010 — 0,015 мм. Анализ 10 проб длится не более 5 — б ч. Средняя погрешность результатов в указанном интервале концентраций составляет 10,8%. Разрушающие методы с ИВА-окончанием [13531 более чувствительны, но они сложнее. Метод [1353~ позволяет определить 10 ~% Те с относительным стандартным отклонением 9,5%. У1П.3.11. Определение цинка Хороший метод определения 0,0005 — 0,1% цинка в свинце установлен ГОСТом [133~. 10 г свинца растворяют в 70 — 80 мл НЯО (1:3), раствор кипятят для удаления оксидов азота и после охлаждения разбавляют водой до 250 мл. Аликвотную часть полученного раствора, объем которой, в зависимости от ожидаемого содержания' Хп, варьируют от 10 до 100 мл при необходимости разбавляют водой до 100.
мл, нагревают до 60 — 70'С, приливают по каплям 5 мл Н,БО (1:1), нагревают до кипения, охлаждают в проточной воде и осадок отфильтровывают через фильтр с синей лентой, промывая его раствором Н БО' (1:48). Фильтрат и промывные воды выпаривают до 2 — 3 мл, стенки колбы смывают водой и выпаривают до появления паров БО,. Остаток охлаждают, приливают 5 — 7 мл воды, нейтрализуют водным аммиаком по конго красному, добавляют его избыток в количестве 2,5 мл, а после охлаждения к смеси приливают 2,5 мл насыщенного раствора Ха, БОЭ, 0,5 мл свежеприготовленного 1%-ного раствора желатина и недостаюший до 25 мл объем воды.
Этот раствор полярографируют' от 1,0 до — 1,8 В отн. н.к.э. при скорости капания ртути 5 — 6 с, задержке 4 — 5 с, скорости напряжения 0,25 — 0,5 В/с на приборе ПО-5122 по схеме "дифференциальная 1 — 3". Одновременно полярографируют стандартные и контрольные растворы. Допускается применение метода добавок. Стандартные растворы содержат в 1 л от 0,6 до 30 мг Еп. 302 10 1 ° 104 10 . 10-5 г 10-4 5 . 1(~б 5 10' 10 5.10 1. 10' . 10-4 ФАА ВТ ФАА АЭС ФМ ФАА ПФ Титров ание по Фишеру ФАА Активация ионами ' Не ГХ С Нет Са Э кстракция Н Нет на 1п Осаждение Х Нет Ыв Амальгамирование О Отделение воды Нет [813] [122] [315] [57] [429] [813] [519] [1308] [813] [813] [748] Отделение СО под ва- куумом Б е Осаждение Те Экстракция Т1 Саосаждение Нет [422] 2 10 ' [1410] 1 10 ~ [431] 8 .
10-з [259] ФМ ААС ФМ Свинец более высокой степени чистоты рекомендуется анализировать методом ААС после экстракционного отделения Хп с помощью 1,5 1(г~ М 1,10-фенантролина + 8,4 10 ~ М тиотеноилтрифторацетона в метилизобутилкетоне. Экстракт сушат и распыляют в пламя ацетилен — воздух. Рабочий интервал — от 0,5 до 10 мкг Хп [7771. Краткая характеристика других методов определения различных примесей, в том числе и газов, в свинце приведена в табл. 27. По поводу определения кислорода нужно отметить, что он может присутствовать в свободном и связанном виде.
По данным межлабораторных анализов причиной плохой воспроизводимости результатов определения 5 10~ — 5 . 10~% кислорода в свинце является наличие оксидных пленок. Поэтому подготовке образца к анализу заслуженно придается первостепенное значение; используемые способы описаны в работе [12321. О методах определения следов азота, кислорода и углерода в металлах существует мнение, что самым надежным является активационный анализ [8131. Методам определения газов в различных металлах посвящена монография [11241.
Ввиду исключительной важности вопроса следует обратить внимание на необходимость общей (по критериям простоты, быстроты, расхода реагентов и т. д.) и статистической (в том числе на основе межлабораторной статистики) оценки методов, описанных в п.п. 1, 5, б и 7 раздела 'Ч1И.З, с рекомендуемыми для определения соответствующих элементов в действующих ГОСТ'ах. 303 П р и м е ч а н и е. В некоторых случаях в качестве предела определения указана нижняя граница рабочего интервала. УП1.4. ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ РЬО В СВИНЦЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Суммарное содержание оксида определяют [1115] растворением РЬ в 5%-ном СНзСООХН4, к которому добавляют ХаВН4 для удаления из водной фазы следов растворенного Ог и металлическую ртуть, амальгамирующую металл; процесс ведут в атмосфере Хг. Аналогично определяют РЬО в составе поверхностной пленки, но в этом случае ртуть не добавляют.
Водную фазу анализируют методом ААС. Относительное стандартное отклонение при определении 0,020% РЬО в РЬ 99,996%-ной чистоты равно 9,6% (п = 9). суспензии в течение 12 ч берут пробу прозрачного раствора для исследования методом ААС. Методом добавок установлена полнота выделения 0,34 — 4,10% РЬО из титаната-цирконата свинца. Далее остановимся на методе контроля состава пленок РЬО с нарушенной стехиометрией, имеющем большое значение для совершенствования технологии изготовления мишеней видиконов [537].
В основе определения избыточных РЬ и Ог лежат реакции ЗРЬ + Сгг 027 + 14Н' = ЗРЬ~+ + 2Сгз+ + 7Нг О, Ог + 4Ре~' + 4Н' = 2Нг О + 4Ре~+, УШ.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В СВИНЦОВЫХ СПЛАВАХ Многие из описанных методов пригодны для определения примесей не только в свинце, но и в его сплавах. Поэтому мы ограничимся перечнем используемых методов и определяемых с их помощью элементов. Фотометрические методы применяют для определения А1, Вг, Си, Ре и Хп [1448], БЬ [1405] и.оп[1287]. Полярографическим методом определяют Ав [624], методом АЭС вЂ” Аз, Вг, Си, 1 е, %, ЯЬ, Яп и Хп [48]. Применяя плазменное возбуждение спектра, определяют 21 элемент [895].
Методом ААС определяют Ад, Вг, Сй, Сы, 1"е и Хп [715], только Ад[1408], Аь [654] и Вг [951], а также Аи и Си [898]. У1П.6. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В СОЕДИНЕНИЯХ СВИНЦА Примеси в соединениях свинца, в сущности, можно определять методами, рассмотренными и в разделах У111.3.1 — У1П.3.11. Поэтому и здесь мы ограничимся кратким изложением вопроса. Фотометрическими методами пользуются при определении бора в соединениях РЬ [159]; Сй [566], Мп [271] и Хп [1] в солях РЬ и суммы галогенов в РЬО [281]. Методом АЭС определяют целый ряд элементов в РЬБ [37], а также многие элементы в оксидах и солях РЬ [260, 438, 527].
Кадмий, медь, сурьму и цинк в солях свинца определяют методом ААС, а для определения ряда элементов в пьезоэлектрической керамике на основе цирконататитаната свинца применяют метод РФА [284, 1423] . Более подробного рассмотрения заслуживают специфические вопросы, представляющие самостоятельный интерес. Прежде всего отметим метод определения свободной РЬО в керамических материалах, отличаю;цийся от ранее предложенных тем, что связанный оксид свинца применяемым реагентом не затрагивается. Для выполнения анализа по методу [10461 200 мг исследуемоговещества измельчают до зерен размером 1 мкм. Порошок обжигают в печи в присутствии воздуха при 500'С в течение 100 ч.
Затем 40 мг помещают в коническую колбочку, приливают 20 мг реагента, приготовленного растворением 100 мг 8-оксихинолина в смеси 90 мл этанола с 10 мл воды с последующим добавлением 0,1 мл конц. 'водного аммиака, закрывают пробкой и облучают 2 ч ультразвуком. После отстаивания 304 причем количество непрореагировавшего окислителя в первом случае и восстановителя во втором находят потенциометрическим титрованием стандартными растворами соответственно К1 и Кг Сгг О~. Измерения выполняют на приборе рН-121 с платиновым индикаторным электродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
