В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 52
Текст из файла (страница 52)
При определении 0,001— 0,1% кислорода стандартное отклонение 0,003 — 0,005% И262]. В расплавленном натрии определяли кислород полярографически на фоне расплава звтектики Ь[С] + СзС1 (40 и 60% мол. соответственно) ири 400' С И1031. Наиболее представительна группа радиохимических методов определения кислорода. Применяли нейтронно-активационный 1(1,8— 2,6) 10 з%1 [51], у-активационный ]283, 531, 532, 675, 725], спектрометрии у,у-совпадений [8141 методы и метод активации фотонами [931].
При навеске металлического натрия 1 г пределы обнаружения кислорода составляют 1 10 4% [5321, 3 10 '% [7251, 2.10 '% [283, 5311. При определении кислорода в натрии по реакции 'зО(зНе, рп)'зр' радионуклид 'зР может образоваться так>не по реакции ззНа(и, 2п)хзр, порог которой 20,9 мзВ. Поэтому ири определении кислорода энергия ионов зНе должна быть инязе порога реакции на изотоие зз5]а И451. Определению кислорода по реакции хзО(у, и) шО мешают радиоизотопы сэр[а и хзу, образующиеся по реакциям зэка(у п)зэка зз зэка(7 жп)ззя Сопоставлены методы определения кислорода в натрии И249, 12501, ири сравнении 2 методов (у-активзционного и вакуумной дистилляции) отдано предпочтение первому методу вследствие более высокой чувствительности и точности: метод позволяет определить (1,3 — 17,3) 10 з% об. кислорода [8091. Опубликован обзор И0161 методов определения кислорода в натрии, указана их сущность, оценена чувствительность и источники возможных ошибок.
Методы имеют следующие пределы обнаружения кислорода (в %): бутилбромидный 5-10 з; ртутной зкстракции 1 10 з; вакуумной дистилляции 1.10 з; акваметрический с использованием реактива Фишера 1 ° 10 з; изотопного разбавления 10 з; нейтронно-активационный <10 '. Серу определяют протонно-активационным методом по нуклиду же], образующемуся в результате реакций ж8(р, у)зз С] и зз8(р, п)зз С] И021]..При навеске 1 г металлического натрия предел обнаружения серы 10 з%. Хром в металлическом натрии оиределиют фотометрически дифенилкарбазидом [231. Хром определяют также методом атомной абсорбции с злектротермической атомизацией после отгонки основы при 1050 †14' С 1758].
Аналитическая линия хрома 357,9 нм. Предел обнаруязения зависит от анализируемого объекта: 0,062 мкг/мл при анализе ХаС1 и 0,08 мкг/мл ири анализе В[афОз. При определении 5-10 з% хрома относительное стандартное отклонение 0,01— 0,056. В диуранате натрия определяют уран оксидиметрическим титронанием раствором КзСгзО, в присутствии дифениламинсульфоната бария после восстановления урана(1/1) до урана(1У) раствором Ре80з в среде НзРОз [8901. В металлическом натрии, полученном вакуумной дистилляцией, определяют уран методом изотопного разбавления (предел обнару- жения 1.10"'% по изотопу >ваП) и фотометрически с использованиеьг арсенаэо1Н (предел обнаружения 1 10 а% при навеске 5 г) Н203) Хлор определяют фотометрически в виде хлорида по ослаблению интенсивности окраски хлоранилвта ртути.
Предел обнаружения 2.10 а% (в металлическом натрии) и 1.10 а% (в ЫаОН) (520). Про-. должительность анализа 3,5 — 4,5 ч. В среде 3 — 8 М (>(аОН коэффициент распределении на анионообменнике Амберлит СС400 составляет: Х ) 2 10а; Вг ) 80; С1 ) 30; 80~~, РО~~, АзОа~ х 3. Пробу анализируемого ЫаОН растворяют в воде и пропускают через колонку с сильноосновным анионообменником Амберлит СС400.
Колонку промывают водой, затем сорбированный хлорид элюируют 0,5 М раствором ЫНаЫОа и определяют в злюате спектрофотометрически по ревлщии с хлоранилатом ртути. Для определения хлорида в металлическом натрии предварительно отдела>от натрий амальгамированием (или вакуумной дистилляцией), а в остатке титруют кулонометрически натрий ионами ртути(Н), злектрогенерированными на вмальгамированном золотом электроде на фоне 0,1 М НС)04 + 5 М )>(аС)Оа в этаноле Н205). Конечную точку титрования обнаруживают потенциометрически. Ме— год позволяет определять 1.10 а% хлора из навески 3 — 5 г натрия.
В металлическом натрии хлор определяют также косвенным экстракционно-фотометрическим методом по ослаблению интенсивности окраски комплекса ртути с дифенилкарбазоном (837). Маргамсц (3,6.10 а%) определяют в гипофосфите.натрия кинетическим методом по реакции окисления люмогаллиона пероксидом водорода при рН 10 — И (231]. При навесив образца 1 г предел обнаруп<ения марганца составляет 1 ° 10 с%.
При рН 10 — И определению 0,02 мкг марганца не мешает 100— 500-кратный ивбыток ионов №, Мд, Сп, Еп, Со, а также 0,5 г фосфа— та аммония. Скорость реакции определяют дифференциальным методом по снижению оптической плотности растворов при 536 нм в первые 3 — 4 мин после прилнвания раствора НвОю Навсску гипофосфита натрия 1,0 г растворяют в 10 мл воды и >тхвят в вксикатор, ва дио которого палит раствор ХН>. Через 30 — 40 мии, а> гда будет дос-' тигяут рН ) 3 (проба яа вынос с индикаторной буиаюй), чашку вынимают и отбирают в две пробирки по 0,2 мл раствора.
В одну пробирку прибавляют 0,1 мл 25%-яого раствора ХН>, в обе пробирки — по 0,1 мл раствора феяолфталеика и разбавляют растворы водой до 5,0 мл. Измеряют оптическую плотяость получеяпых растворов А, и А иа фотоалектроколориыетре ФЭК-Н-57 со светофильтром >4 5 (536 км). Вели отношение (А — А>)/А> ч" 0,25, >о к раствору в чашке прибавляют 0,1 — 0,2 мл раствора аммиака, снова отбиршст 0,2 мл, вводят феиолфталеив и воду до 5,0 мл, иамеряют оптическую плотность и рассчитывают новое аяачевие (А> — А>)/А>. При достижении величины этого стпсшевия )0,25 раствор имеет рН ~ 9,5. Этот раствор авалиаируют.
В две пробирки (ковтрольвый опыт) вводят по 0,02 мл аиалиаируемого раствора, в одну иа яих вводят 0,3 мл раствора, содержащего 0,1 мкг марганца в 1 мл. В две другие пробирки при ивают по 0,5 — 1,0 мл авалиакруемого раствора, в одну ич вих вводят 0,03 мкг марганца. Во все четыре пробирки вводят по 0,5 мл 0,3%-восо Н>0» 1 мл буферного раствора с рН 10,0 (смешивают 50 мл 0,1 Х раствора Ха>В>0> с 50 мл 0,1 М ХаОН) и разбавляют водой до 4,5 мл. Затем последовательно иамс ряют скорость реакции в каждом иа четырех растворов, для чего в пробирку приливают по 0,15 мл 0,01%-кого раствора люмогаллиояа, встряхивают и пус- кают секундомер, переливают раствор в кювету (1 = 1 см) и иаморякт оптическую платность через каждые 15 с в течение 3 мии.
Полученные давяые иаяосат иа графин в координатах оптическая плотность — время и по графику определяют тангенс угла наклона прямых « = ей а = ЗА/йт, мив >. Содержание марганвз> в анализируемом растворе Х (в %) аа вычетом коптролького опыта рассчиты вают по формуле «а/(«а «а) «»((«» «и) 0,33 10>.Г > где индексы: а — анализируемый, к — коятрольпый, д — с добавкой 0,03 мкг марганца; à —. кавеска, отвечающая аликвотвой части раствора, ваятой для авалиаа, г.
Кинетический метод определения марганца по реакции окислении люмомагнезона пероксидом водорода при рН И позволил определить 1,4 10 е% марганца из навески 1 г с относительным стандартным отклонением 0,12. Предел обнаружения марганца 1-10 '% (230), В галогенидах натрия (ЫаВг, Ыау) марганец определяют кинетическим термометрическим методом по реакции окисления 1,10-фенантролина пероксидом водорода, катализируемой марганцем (352). Метод позволяет определять 5.10 с — 1-10 >% марганца иэ навески 0,5 — 1,0 г. Определешпо не мешают 200-кратные количества щелочноземельных элементов, Со, А1, Сг, Хп, Сб, РЬ, Нп, Сп, №, Ая, Мд, т', тт' и Мо. Тяжелые металлы предварительно экстрагируют хлороформом в виде комплексов с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.
Навеску 0,5 — 1,0 г Ха> обрабатывают 5 мл кояц. НХО до полного удалевия иода, упаривают с водой, растворяют в 5 мл воды и переносят в делительяую воровку. Вводят 5 мл ацетатвого буферного раствора с рН 4,5 и 2 мл 0,01%-кого ацетоповото раствора ПАН. Череа 15 мик акстрагируют комплексы ПАН с желеаом, кобаль> ом и другими тяжелыми металлами хлороформом двумя порциями по 5 мл.
Водную фаау сливают в кварцевый тигель, воронку споласкивают 5 мл воды, прибавляют ее к раствору в тигле и выпаривают досуха под инфракрасной ла>шой. Остаток переводят с помощью 1 мл воды и 1 мл 1.10 > М раствора 1,10-феиаятролипа в один иа отростков сосуда-смесителя. В два других отростка помещают 5 мл 2,5 М раствора Н>0 и 3 мл 0,4 М раствора КОН.
Сосуд помещают в термостат и выдерживают в яем в течение 30 мив при температуре 25,0 ~ + 0,1' С. Затем растворы в смесителе перемешивают, засекая при атом время, йпереводят в сосуд Дьюара. 'Гуда же помещают тсрмисторвый датчик в записывают иамеяевие температуры в ходе реаиции. Для определения железа предложены кинетические методы, основанные на катализе реакций окисления Н-кислоты нероксидом водорода (229) или вариаминового голубого перокскпом водорода при рН 2 — 5 (233). Методы позволили определить 2 10 '% железа (навеска гипофосфита натрия 0,05 — 0,1 г, погрешность 20%) (233] и 1.10 ' — 1 10 4% железа (навеска солей натрия 0,05 — 0,1 г) 1229).
Н-кислота окисляется пероксидом водорода в присутствии и>елева. При окислении образуются продукты, окрашенные в красный цвет (максимум светопоглощения при 500 нм). Скорость реакции максимальна в уксуснокислых растворах при рН 3. Оптимальная концентрация НеОх 0,01 М. Реакция избирательна. Соли уменьшвхот скорость реакции, но их влииниз учитывают применением метода добавок.
197 Навеску гипофосфита натрия 1,0 г растворяют в 10 мл воды в мерном ци лввдре. В три пробврки наливают по 0,1 — 1,0 мл полученного раствора и соответствевво 0,0; 0,1 и 0,8 мл стандартного раствора железа, содержащего 1,0 мкгlмг желева. Одвовремевио кроводат контрольный опыт, для чего в три другие пробиоки наливают по 1 мл воды и такие же количества раствора желева. Во все пробирки наливают по 0,5 мл 0,3%-ного Н,Ою уксусную кислоту (1 ~ : 100) о объема 4,5 мл и с ивтервайом 1 мии — по 0,5 мл 0,18%-кого раствора Н-кислоты, встряхивая пробирки. Через 15 мвк иамеряют оптические плотное д и откости растворов в той же последовательвости, что и при добавлении Н-кислоты. Строят график зависимости оптической плотности от количества введенного железа и ио графику определяют содержание железа в анализируемом и контрольном растворах.
Технология очистки гипофосфита натрия обусловливает наличие в нем ЭДТА, которая мешает определению железа варизминовым голубым, маскируя железо [233). Это реако снижает чувствительность метода. Влияние ЭДТА снимают введением большого избытка соли никеля. Предварительно методом каталиметрического титрования устанавливают содержание ЭДТА в соли. Определению железа предложенным методом мешают окислителн (хроматы, ванадаты, перманганат и др.) и вещества, связывающие железо в прочный комплекс. Скорость реакции окисления вариаминового голубого солями железа в присутствии НаОа пропорциональна концентрации я елеза (П[) и вариамннового голубого и максимальна при рН растворов 4,5 — 5,0 и концентрации НаОа 0,06 — 0,08 М. При авалиае гипофосфита, ие содержащего ЭДТА, вавеску Соли 1 г растворяют в 10 мл воды в мерном цилиндре. В три прсбврки наливают по 1 мл получеввого раствора и соответственно 0; 0,5 и 1,0 мл раствора, содержащего 0„1 мкг железа в 1 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
