В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 8
Текст из файла (страница 8)
По другим данным [533, 1616), при рН 5,5 — 7,5 образуются три комплекса: СпК, СпКг и СпКз, Оптическую плотность измеряют при 450 нм. 1-Нитрозо- 2-нафтол и 2-нитрозо-1-нафтол также образуют с медью(11) комплексы [527, 617, 1694). Методом спектрофотометрического титрования был предварительно установлен состав комплекса Сп(П) с 1-нитрозо-2-нафтолом с соотношением СшК = 1:2, что было подтверждено другими экспериментами, основанными на зависимости коэффициента распределения системы Сп — СНС1з — НгΠ— 1-нитрозо-2-нафтол от рН водной фазы [527]. Рассчитанные по методам Бьеррума, Дирссена — Силлена !Вб комплекса 1-нитрозо-2-нафталата Сп(П) равны в том и другом случае 21,4 [527].
Разработана методика спектрофотометрического определения меди. з! 1-Нитрозо-2-нафтол использован для фотометрического определения меди [617, 908, 1694]. В слабокислых растворах купферон осаждает Си(П) в виде серо- голубого нейтрального комплекса, растворимость которого в воде при 18'С составляет 0,8 мг/л; ПР = 9,5'10 ~ [500]. Этот комплекс легко экстрагируется хлороформом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, бензолом и другими растворителями [1039].
Неокупферон — аммонийная соль нитрозонафтилгидро ксиламина— образует с ионом меди(П) менее растворимые соединения, чем купферон, и является более чувствительным реагентом на медь(11) [753]. В качестве нового реагента для осаждения и гравиметрического определения Сц(П) предложена соль триэтаноламина 4-стильбенилнитрозогидроксиламина (стирилкупферон) [978]. Кярбязоиы, гидразоиы, гидрязиды. 1,5-Днфенилкарбазон образует с Сц(П) в области рН 5,3 — 8,0 комплексное соединение, экстрагирующееся бензолом и метилизобутилкетоном [321, 945, 1054] и пригодное для фотометрического определения (рК~ = 9,80; рКз = 19,5; рК» = 29). Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие Си(П) с ацетонизоникотинилгидразоном в водном и водно-ацетоновом растворах при различных концентрациях реагента и значениях рН среды.
Медь(П) образует с ннм два окрашенных комплекса состава Си:В = 1:1 (рН 1,9 — 2,7) и Си:В = 1:2 (рН 5,0 — 6,3) [1826]. Оксалилдигидразид образует с Си(П) в аммиачной среде при рН 5 — 10 растворимый в воде комплекс синего или фиолетового цвета (ем~ = 2,2'!О) [1654]. Описаны цветные реакции [1!93, 1445] Сц(П) с бис(циклогексанон)оксалилгидразоном и бис(ацетальдегид)оксалилгидразоном. Бисциклогексаноноксалилдигидраасн [! !93, 1497, !546] обладает достаточной специфичностью к ионам меди, комплекс с которой имеет ярко-фиолетовую окраску в щелочной среде (рН 8 — 1О).
Максимум светопоглощения лежит при 595 нм, в присутствии большого количества ионов аммония окраска развивается мгновенно, но ее устойчивость невелика. В боратном буферном растворе окраска развивается за 10 мин и устойчива в течение 3 ч. Медный комплекс не- растворим в органических растворителях.
Определению мешают роданиды, цианиды, тиосульфаты и др. В присутствии до 40 мкг кобальта и до 200 мкг никеля развитие окраски комплекса с медью подавляется, Не мешают определению свинец и цинк. Комплексные соединения меди(11) с оксалилгидразидом и бисциклогексаноноксалилдигидразоном используется для фотометрического определения меди в различных объектах «363, 1563, 1694, !7!7, 1732].
Спектрофотометрическим, полярографическим и другими методами изучены комплексные соединения меди(11) с оксалилгидразидом в присутствии ацетальдегидов и кетонов. Проведено спектрофотометрическое изучение комплексов Сц(11) с гидразидом цианоуксусной кислоты в водном растворе при 20'С и !з = 0,1 (КХОз). В тех же условиях определена константа диссоциации кислоты ХС вЂ” СНз — СООН (НЕ), равная 11,15. Константы зг устойчивости (!8К) образующихся комплексов состава СиЕ и СиХ~ равны 8,4 и 7,2 соответственно [1826]. Изучены комплексообразующие свойства гидразида изоникотиновой кислоты по отношению к Си(11) и другим ионам металлов [477].
дифенилкарбазид образует с Си(П) окрашенный комплекс. В щелочном растворе окраска развивается через 3 — 5 мин, а затем постепенно исчезает. Комплекс экстрагируется бензолом (емз = 8 10 ) [321]. Особо следует выделить гетероциклические азосоединения, а также ЭДТА и ее производные. Гетероцикличесние азосоединения Широкое применение гетероциклических азосоединений для определения меди(11) различными методами обусловлено их преимуществами перед реагентами других классов: высокой чувствительностью к ионам меди, большой контрастностью реакции, отсутствием влияния буферных смесей различного состава, стабильностью оптической плотности комплекса во времени и др.
Свойства и применение аналитически возможных гетероциклических азосоедннений подробно описаны в монографии [209]. Пиридил- (2-азо-2)-нафтол (ПАН) используется не только как металлохромный индикатор, но и как чувствительный реагент для фотометрического определения меди [93]. Прочность образуемого с медью(11) комплексного соединения обусловлена наличием в его молекуле пятичлеиных циклов. Увеличение числа гетероатомов в диазосоставляющей мало влияет на чувствительность реагентов, если диазосоставляющая не содержит конденсированных колец.
Введение нового гетеро- атома заметно меняет свойства реагентов. Введение заместителя брома в положение 5 существенно изменяет чувствительность реагентов. Изучена зкстракция комплекса Си(П) с ПАН хлороформом из хлоридных, бромидных, роданидных и ацетатных растворов. В интервале РН ! — 4 медь(11) экстрагируется в виде комплексного соединения с соотношением Си:ПАН:А =1;1:! (А — анион) [77].
Лучшим реагентом на медь(1!), чем ПАН, является 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) [1149]. В широком интервале рН (до 12) образуются комплексы состава 1:1 и 2:1. Комплекс Сий" обладает интенсивным поглощением при 500 нм (емо = 7,9 10'), что позволяет спектрофотометрически определять медь при рН 9,8 [!160].
Реакция Сп(1!) с ПАР не является селективной, так как в этих условиях %, Со и Ре также образуют окрашенные продукты реакции, но в слабо- кислой среде (рН 1,5 — 2,5) в присутствии Н~О~ реакция очень избирательна (Х „,„= 540 нм) [601]. Для взаимодействия меди(11) с 4-(2-пиридилазо)резорцином характерно образование разнолигандных соединений. В присутствии 2-аминопиридина (Ь) при рН 7,5 — 8,0 образуется комплекс СиЬК [1841]. Ионные ассоциаты дают с анионным комплексом ПАР— Си(П) протонированные молекулы тетрафеннларсония или тетрафенилфосфония [209].
ПАР используется в фотометриияяиих, тзцриметрических (как 3 Зах 2245 Таблица 12 Свойства комплексов мели (П) с гстероннклическими азосоединеииами (209! Азосоедиисиис рНсат (среда) Л, нм 440 ' М:8 !873 08Кт) 4-(2-П иридилазо)резор- ции 1,5 — 6 2 — 5 4 — 5 10,0 4,0 (СНС!и СС!т) !0,6; 20,9 ! -(2-П иридил азо)- 2-иафтол (20 о6,% диок- сана) 3 — 4 2,7 580 О 94 1:! 14,04 8,5 — 10,0 ! — 3 565 570 2,45 1: ! 5,54 4,57 20 12,60 2-(2-П иридилазо)хромо- тропоаая кислота 2-(3-Пирилилазо)хромо- тропоаая кислота 14,46 7,0 — 8,0 металл-индикатор) методах определения меди, а также в хроматографических методах для ее отделения [1046, 1866]. 4-(2-Тиазолизо)резорцин образует с медью(П) комплексы в широком интервале рН (до 13): при рН ( 3 — протонированный комплекс, при рН 2,7 — 3,4 — прочный нейтральный комплекс [1150].
Изучены также производные 4-(2-бензотиазолилазо)резорцина в 50%-ном этаноле [429] (табл. 12). Этилеидиамиитетрауксусиая кислота и ее производные Комплексообразование меди с дннатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) имеет в аналитической химии меди, пожалуй, наибольшее значение. Медь(11) образует с ЭДТА комплексы в широком интервале рН [182], Изучены комплексы меди(П) с нитрилтриуксусной [754] и другими комплексонами, используемыми для определения меди различными методами. Для этой цели рекомендуют [1769] применять 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную кислоту и комплексоны триазинового 2-(2-П придал азо)-и- крсзол 2-(2-Пиридилазо)тнмол 2-(2-Пнридилазо)-1- иафтол 2-(5-Ннтро-2-пирндил- азо)-1-нафтол 4-(2-Пиридилазо)-1- иафтол 8,7 — 9,8 (СНС!з) 5,5 — 6 5,4 (48 о6.% диоксина) 2,8 — 3,5 540 2,70 1:1 540 2,70 1; ! 550 1,56 522 1,2! 1:! 505 5,!9 1.2 517 3,2 1:2 5!7 30 1! 1;1; 1;2 550 598 8,60 1:2 540 3,95 1:2 576 — 1;2 580 2,24 1:3 570 0,68 1:3 6,60 6,60 17,5 38,2 11,7 ряда [325].
Повышение избирательности и чувствительности методов определения меди до некоторой степени можно достигнуть также сочетанием реакций маскирования комплексоном сопутствующих ионов с избирательной экстракцией. Этим вопросам посвящена работа [912], Способность комплексонов давать с ионами меди(11) соединения, отличающиеся по своей окраске от окраски исходных веществ, используется для разработки новых вариантов фотометрических методов определения меди [1077, 1437], Полиэтиленполиамины [1020] образуют в аммиачных растворах с Сп(П) более прочные комплексы, чем ЭДТА. Этилендиаминтетрапропионовая кислота является избирательным комплексообразующим реагентом по отношению к меди [1020]. Подробные исследования состава, свойств и аналитического применения различных комплексонов для определения меди описаны в работах [2, 182, 324, 325, 655, 1599].
Комплексоны успешно применяют также при определении меди в присутствии других катионов для устранения мешающего действия последних, что повышает селективность определения меди гравиметрическим, спектрофотометрическим [91 !], а мперометрнческим, люминесцентным и другими физическими методами [640]. Нитрилтриуксусная кислота с Сп(П) проявляет себя как тетрадентатный лиганд и может образовывать комплексы состава 1:1 и 1;2. Большое значение разности логарифмов констант устойчивости этих комплексов !8 К~ — 18Кп равное 7,5, говорит о том, что Сп(П), имеющая координационное число 4, не может использовать в комплексе 1;2 максимальную дентатность лиганда. Для комплексов меди(П) с аминоэтилимино-Ы,Х-дну ксусной кислотой эта разность больше и равна 10 [536], Замена одной из карбоксильных групп в ЭДТА на различные радикалы (например, н-бутил, и-циклогексил, н-октил, н-бензил) приводит к уменьшению дентатности лиганда и к низким значениям констант диссоциация образуемых комплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
