В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При нагревании Сп(ХОз)з разлагается на СпО, ХОг и Ог, что служит одним из способов получения СпО. Роданиды Роданид меди(П), подобно иодиду, является неустойчивым. Он получается при взаимодействии роданид-ионов с ионами меди(П) при комнатной температуре, затем разлагается с образованием Сп5СХ (ПР (СпБСХ) = 1,38.!О ") [1411. При действии аммиака на роданид меди(П) растворимость его увеличивается за счет образования устойчивых комплексных соединений различного состава: [Сн(ХНз)г !(эСХ)г или [Сп(ХНз)41(БСХ)г.
Первое соединение труднорастворимо, второе — легкорастворимо [16851. Исследованы роданидные комплексы меди(1) различного состава: [Сн(БСХ)з), [Сп(ЯСХ)41, [Сп(8СХ)з)4, [Сп(БСХ)з! — при Т = 20, 40 и 60'С [!411. При действии восстановителей (Нг80з, ХагБгОз та Карбоиатиые комплексы Основной карбонат меди встречается в природе в виде малахита СпСОз Сн(ОН)г.
Простой нейтральный карбонат меди не получен. При взаимодействии водных растворов карбонатов щелочных металлов и сульфата меди(П) получают основной карбонат меди состава СпСОгСп(ОН)г 0,5НгО светло-голубого цвета, растворимый в избытке осадителя с образованием комплексной соли Хаг[Сп(СОз)г1. ПР карбоната меди 1,3!О ". При взаимодействии ионов меди(П) с избытком СОз образуется комплексный анион Сн(СОз)г с константой образования 1О " [!7781.
Все карбонаты меди очень неустойчивы и при температуре выше 200' С разлагаются на СпО, СОг и НгО. Так же легко они восстанавливаются до металлической меди. Карбонат меди, подобно суль- фатУ, способен обРазовывать двойные соли, в частности, КгСОз СнСОз может кристаллизоваться как в безводном состоянии, так и с! или 4 мо- лекулами Н»О. БлагодаРЯ обРазованию этой двойной соли осадок основных карбонатов можно перевести в раствор большим избытком щелочного карбоната. В аммиаке карбонат меди растворяется только в присутствии солей аммония.
Сульфаты и тмосульфаты Соли меди(1) с кислородсодержащими кислотами устойчивы. Сульфаты меди(1) получают в виде белого порошка при взаимодействии СизО с концентрированной кислотой. Си»БО» в воде диспропорционнрует на Си80» и металлическую медь. Существует устойчивый комплекс меди(1) [Си(?з?Нэ)г]ЯО». Си80» — одна из самых распространенных солей меди.
Кристаллизуется из растворов в виде ярко-синего пентагидрата Си$0»'5Н»О (существуют киисталлогндратьэ с 1, 3 и 4 молекулами воды). Кр»ь„[Си80»]»»[Си '][80» ] = 2,4 [1429]. При нагревании выше 105»С плавится с потерей части крнсталлнзационной воды и переходит в голубой Си80»'ЗНгО и белый Си80»'НгО. Полностью обезвоживается выше 258'С. При действии сухого ?з?Нз на Си80» образуется СиБО» 5?з?Нз, обменивающий во влажном воздухе ?з?Нз на Н»О. С сульфатами щелочных металлов СиБО» образует двойные соли типа МБО»'СиБО» 6Н»О, окрашенные в зеленоватый цвет. Растворимость СиБО» (в г на 100 г Н»О) составляет: 14 (0»С); 23,05 (25»С); 73,6 (100»С). В присутствии свободной Н»80» растворимость понижается [289]. Тиосульфатные комплексы меди(П) обладают относительно высокой прочностью, поэтому онн часто используются в аналитической химии для определения других ионов в присутствми меди [33, 34].
В зависимости от соотношения концентрации тиосульфата и меди могут образовываться комплексы различного состава, например . М[Си(8»01)], Мэ[Си(Я»Оэ)г], М»[Сиг(8»Оз)э]. Спектрофотометрическое исследование реакции между Си' и БгО~г показало [909], что максимум оптической плотности соответствует полному восстановлению Сиг' до Си' и наблюдается при соотноше- гнии Си"зйгОз = 4:9. В присутствии аммиака медь образует с тиосульфат-ионамм разнолигандный комплекс состава [Си(?з?Н»)»8»О»], в котором металл связан с анионом через атом кислорода [63]. Фосфаты и пирофосфаты Водные растворы фосфатов и пмрофосфатов щелочных металлов прн взаимодействии с ионами меди(11) образуют аморфные осадки основных и средних солей меди переменного состава; они растворимы в минеральных кислотах, в уксусной кислоте, в аммиаке.
Соли меди(11) растворимы в избытке пирофосфата с образованием комплексных соединений меди. Медь(11) с пнрофосфат-ионом образует ?з?а»Си(Р»Оз)г, а в избытке — труднорастворимый ?з?агСиэ(РгОз)г, переходящий в Си»Р»Оз [6]. Спектрофотометрически установлено [1778], что в водных растворах при различных соотношениях Сиг и Р»О»з присутствуют пирофосфатные комплексы Си(Р»О»)г, Си(Р»О»)г, Си»Р»О, и Си»Р»О»'.
Константа 20 Таблииа 6 Устойчивость комплексов меди с неорганическими лигандами (74Ц Комплексный ион Т, 'С Ионная сила К р?!' »- устойчивости пирофосфатного комплекса меди Си(Р,О»)г равна 1,25.10». ПР(СизРгОз) = (8,4 ~ 2,5).10 ' [740]. В относительно концентрированном растворе пирофосфата при введении в раствор Си8О» образуется растворимое соединение ?з?аз[Си(Р»Оз)]. При дальнейшем добавлении сульфата меди образуется малорастворнмое ?з?агСиз(Р»Оз)г, переходящее далее в Си»Р»О» [6, 1092]. Эту способность образовывать прочные комплексы используют в аналитической химии меди, Растворимость пирофосфата меди сильно возрастает при введении избытка пирофосфатов натрия н калия за счет образования комплексных соединений.
Константы устойчивости тетраметафосфатов меди(11) СиР»Огзг и Си(Р,Озг)ь соответственно равны (1 52 х 0 3) 1О' н (4,40 ~ 0,5) 10' [1092]. Прочность неорганических комплексов меди(П) уменыпается в ряду; оксалат > роданид > нитрат > аиетат > формиат > тартрат > бромид > фосфат > сульфат > фторид > хлорнд > нитрат.
В табл. 6 представлены константы устойчивости комплексных соединений меди с неорганическими лигандамн. 21 Си?4Н]' Си(НН»)г Си(ХНз)э Си(?ЧН з)»г' Си(?4Нз) СиВзз СиВз' Си!э СиР»Огз Си(Р»0»)з Си(С?з?8)г Си(С??8)з Си8Оз Си(8Оз)] Си(ВО»)з СиР Ои Си(Р»Оп)з Сия О Си(8»0»)эз Си(8»О»)з СиС!з СиС!" СиС! Си(С?з?)г Си(С?з?) ,з Си(С?4)» 30 30 30 30 18 — 20 22 25 25 25 18 18 20 20 20 30 30 25 25 25 18 25,2 25,2 25 25 25 0,5 — 5,0 0,5 — 5,0 0,5 — 5,0 0,5 — 5,0 0,02 — 0,5 1,0 0,02 — 0,5 0,1 О,! 3,09 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 0,67 1,0 1,0 0 0 0 1,41 !О' 4,46!О' 3,46!Ом 4,67 !О' 1,51!О" 7,69 Ю' 2,0 5,71 1О' 5,0 !О" 1,0!0' 1,27 !Ои 1,54 !О' 2,94 1О' 3,22 !О' 1,53 1О' 1,31 1О 4,35 1О' 1,85 1О' 1,67 1Ои 6,94 10 ' 1,99 1О' 1,29 0,33 1 !О' 3,84.10' 2,0 1О 4,15 7,65 Ю,54 2,67 6,18 5,89 0,3 8,76 6,70 9,00 12,11 5,!8 7,47 8,51 9,19 3,12 4,64 !0,27 12,22 13,84 5,30 0,1 1 0,52 23,99 28,58 31,30 Органические кислоты Медь(Н) с ацетат-ионом образует комплексные соединения состава Си(СНзСОО)г и СнСНзСОО'.
Составу оксалатных комплексов меди посвящены работы [263, 741, 1208]. Винная и лимонные кислоты образуют с Сн(П) различные комплексы в зависимости от рН среды [2, 371, 587]. В кислой среде комплексообразование идет по карбоксильным группам, в щелочных растворах ион меди(11) замещает атом водорода оксигруппы [671, 1368]. С лимонной кислотой при рН 2 — 5 образуется комплекс [Сн(НгСзН101)(НС4Н101)] (К = 1О'), при рН 7 0 — 11,5 [Сн(ОН)(С4Н 101)]г (К = 10") и при рН ) 12 [Сп(ОН)г(СзН101)г]з (К = 10'з). В системе медь — цитрат-ион [587] в зависимости от рН возможно образование трех комплексов; СпгН,1.г, СпгН,1. и СнгН 1Ьг — с константами образования комплексов (!8[)), равными соответственно 5,80~0,07; 5,07х0,02 и 10,82х0,02.
Константа равновесия реакции Снг(ОН)ггн+ 2Ь' ог ге Спг(ОН)г(.~г' равна 16,8 [1662]. Комплексообразование меди с лимонной кислотой изучено методом протонного резонанса [510]. Цитратные комплексы меди используются при ее хроматографическом отделении от других ионов на анионитах [1576]. Салицилатный, фталатный, малонатный и лактатный комплексы меди содержат по два кислотных остатка на каждый атом меди. Кон- -1, станты диссоциацин этих соединений равны соответственно 5 10; 2,85 10 "; 2.9.10 '; 2,05.10 '. Комплексы меди с салнцилатом [74Ц и малонатом меди содержат Твблнпв 7 Устойчивость комплексов меди с вннонвмв органических кислот (74Н Г, 'С Ионная К рК сила Комплексный нон 25 0 0,1 18 25 25 1,0 25 0,5 0,5 25 25 комн. Ос' — оксалат-, Ба! — салнпнл — тартрет-, Сй 22 гз Другие неорганнческне соединения Тетрароданодиаминохромиат аммония в водных растворах образует с ионом меди(1) окрашенное в желтый цвет труднорастворимое соединение Спсг(ВСЯ)4 ()4)нз)г с ПР = 3,67.10 [472].
Тетрароданомеркуриат меди(11) СпН8(БС14) используется главным образом для качественного обнаружения и гравиметрического определения меди. Произведение растворимости этой соли при 18'С, определенное фотометрическим методом, равно 3,3 1О' [!685]. Синтезированы и изучены комплексные соединения меди(111) с периодат- и теллурат-ионами [1308]. Эти соединения днамагнитны, обладают окислнтельными свойствами н при подкислении выделяют кислород. Устойчивость теллуратного комплекса меди(111) [Сн(НТе04)г]' -4, ГО (К, = 1,8.10; К, = 9,09 1О') сопоставима с периодатным комплексом [Сн(104) ]' (К = 3,4 10 '; Кг — — 1,2510"), КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Медь является хромогенным элементом и дает чувствительные цветные реакции со многими органическими реагентами.
Для определения меди предложено большое число хелатообразующих органических соединений различных классов. Ниже приводятся сведения о комплексных соединениях с органическими лигандами, классификация которых весьма условна. На основании экспериментальных данных предложены функционально-аналитические группы атомов (ФАГА) для ионов одно- и двухвалентной меди [39Ц.
Структурный фрагмент~)4)с С вЂ” С~~)4~, характерный для 2,2'-дипиридила и его производных, а также схожаЯ стРУктУРа ~~Н С вЂ” Г. 14)~~, РеализУюЩаиса У производных фенантролина и 2,2'-дипиридила, могут быть названы ФАГА для Сп(1). Для Сн(П) авторы работы [39Ц называют ФАГА, присутствующую в оксалилгидразонах некоторых альдегидов и кетонов. Π— )з) Н вЂ” )41= С вЂ” )з!Н вЂ” )з)= 8 О Медь в обеих степенях окисления по классификации Сиджвика входит в третью группу металлов, для которых связь с азотом сильнее, чем с кислородом. В этом проявляется ее способность преимущественно координироваться с атомами азота при образовании комплексных соединений. Это может быть подтверждено упрочнением комплексов меди(11) при переходе от дигликолевой кислоты (рКс„„= 3,9) к тиодигликолевой (рКс„„= 4,5) и иминодиуксусной (рКс„„— — 10,6), СнСН СОО' Сн(СН СОО) Снос Сн(ОС)21 Сн(ха!),' СнТагг Со(НТвгг)з Сн(ОН)зТапГ Сс(ОН)Тагг Сн(ОН)зТагг' СнСГГ Са(ОН)г!Сй)! Сн(нзС!г)(НС!Г) Со(ОНЯСК)' Сн(ОН)г(С!Г)14 Примечание, нитрат-ноны, 1,75 1О 2,0 1О 1,42 !О" 1,09 1О 7,94 1О 1,07 !О' 2,0 !О' 7,!4 !О' 2,78 1Оо 1,37!0 1,6! !Он 2,0 !О' 1,0 1О" 2,22 10н 5,88 !О ат-, Твгз' 2,24 З,ЗО 6,16 8,04 16,89 3,03 3,30 9,85 12,44 !9,!4 14,2! 19,30 4,00 !6,35 18,77 шестичлениые циклы; лактатный менее устойчив, так как имеет пятнчленный цикл [844].
Для гравиметрического [1504] и фотометрического [1537 37] определения меди используют и-аминосалицилат натрия (табл. 7). Кяслородсодераяащне лнганды Алюмяноя образует с Сн(П) окрашенный комплекс с соотношением 1:2. Константа образования, вычисленная из спектрофотометрических данных, равна 6,4 10 ' [1397]. Алиэврии Б [1397] и кеиленолоиый ораннсевый [465] взаимодействуют с медью(П), давая соединения состава 1:1. Реакциа кромаэурола В с Сн(П) описана в работах [1602, 1713].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
