В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова - Аналитическая химия Меди (1108775), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Спектрофотометрически и потенциометрически установлено, что Сп(П) абразиву два комплекса с соотношением 1:1 и 1:2, используемые в фотометрических методах [219]. Пякрамнн-эпсилон, используемый для фотометрирования меди(П), образует с ней два комплекса с соотношениями Сн:К = 1:1 и 1:2 [169], Для этой цели пригодны также другие пикраминовые красители [1079]. Производные пирокатекяна нашли применение для фотометрического определения меди (пирокатехиновый фиолетовый, сульфофталеин) [1586] и для титриметрнческого определения меди в качестве металлохромных индикаторов. Медь(П) с пирокатехиновым фиолетовым в аммиачной среде дает комплекс Сн:К состава 1:1, а при повышении концентрации металла — комплекс 2:1.
Методом потенциометрического титрования исследовано комплексообразование Сн(П) и других ионов с пирокатехином и тироном [774]. В щелочной среде медь(П) образует с пирокатехиновым фиолетовым сине-зеленые комплексные соединения [919], а с пирокатехннсульфофталеином — темно-синие [1682], Пурпурогаллни, приготовленный окислением пирогаллоиа иодатом Ха, дает характерный осадок с медью, который может быть также использован для ее гравиметрического или колориметрического определения [1540]. Хромотроповаи и и-нитробензолхромотроповая ("хромотроп 2В") кислоты образуют с медью(П) в области рН 6 — 11 окрашенные комплексы [1335, 1604].
Хромотроповая кислота образует два комплекса: Снй.' (Х = 13 45), в щелочной среде образуется СнКОН' с рХ= 8,3 [1772]. На основе хромотроповой кислоты азосочетанисм с 8-аминохинолином и с О, О'-дноксиазогруппой синтезированы реагенты с молярмыми коэффициентами экстинкции, равными соответственно 2,6 10' и 3,3 10' [437]. Трнкетоны с медью(П) образуют два типа соединений с соотношением Сп:К = 1:2 и 2;2, в которых реагенты являются моно- и бидентатными лигандами [1862].
Для ()-дикетонатов меды(1) характерно образование комплексов с основаниями. б-Дикетонаты меди(П) состава СнКэ 2НэО нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях, некоторые из них, например ацетилацетонат меди, сублимируются при атмосферном давлении. Данные по устойчивости р-дикетонатов меди(11), полученные 24 Твб цв 8 устойчивость комплексов меди е днестеиема н вльдегадвмн (74!) Комплексный нон Т, 'С Ионная Х рХ сила СоАсас 20 0 2,04 !О 8,3! Сн(Аеас)э 2!3 0 1,45'!О !5,!6 СнТР 20 О.! 3,57 !О 6,55 СОТУ 1,0 !О 13,0 э 7 Сойа!4 20 О,! 2,5 !О 7,40 Со(Ба!6)э 20 0! 2,2 !О 13,30 Со)ч!в 20 0! 4,76 !О !2,68 СоЕОса' 20 О,! 7,24 !О 18,86 Со1ан!р 30 О.! 2,72 !О 9,36 Со(!зпбр)[ ЗО 0,1 1,!О !О ! 3,04 Со!вас ЗО 0,1 3,57 !О !0,55 Со(!нк$в) ЗО О ! ! 59 !О 16,20 Примечание, Асвс — вцетнлвцстон, Т( — тенонлтрнфторвистон, Ба!6 свлнпнлальдсгнл, )э!а' — ннтрнлотрнуксуснвя, Е6!а — этнлендаамннтетрвуксуснвя, !пэдр — нмннодннропионоввя, !саба~ — нмнноднуксуснвя кислоты.
методом потснцнометрнческого титрования, приведены в табл. 8. Устойчивость р-дикетонатов меди(11) падает с увеличением кислотных свойств реагентов. Соединение меди с фуроилтрифторацетоном экстрагируется метилизобутнлкетоном из нейтрального раствора: поглощение измеряют прн 660 нм. Минимально определяемое количество 0,05 маг/ мл Со(П) [818], Для определения меди используют бензольный раствор теноилтрифторацстоиа [1255], Экстракцию проводят прн рН 3 — 6 (Х,„= 430 нм), градуировочный график лииеен для 16 — 180 маг! мл Сп. Для зкстракцни Сн(П) при рН 3,5 — 9,5 используют бензольный раствор 1 10 ' М тиобснзоацетона.
Поглощение экстракта измеряют при 410 нм. Для определения меди в морских и грунтовых водах используют предварительную зкстракцию тиотенонлтрифторацстоната меди прн РН 3,5 — 3,7. Избыток реагснта удаляют нэ водной фазы промыванием экстракта боратным буферным раствором с рН 11,5. Минимально определяемое количество 0,1 мкг/мл, Использование в качестве синсргентов аминов позволяет определять медь в присутствии никеля, а также определять медь в обаектах, содержащих Со(П) и Ре(П). Исследовано комплексообразованне меди с рядом ))-дикетонов и синергентов (р-николин, 2,2'-дипнридил, диметнлформамид) в бензоле и хлороформе [1862] (см.
табл. 8). Определению меди в этом случае не мешает присутствие (по 10 мг) Сд(П), РЬ(П), Еп(П), АВ(1), ТЬ(1Ч); мешает Ре(П). Комплексы меди с ацетнлацетоном и его производными изучались рядом авторов [1007, 1255]. Свойства н аналитическое применение теноилацетата меди и других металлов описаны в работах [952]. Реакции Со(П) с тснонлтрифторацетоном сопровождаются во мно- 26 гих случаях образованием окрашенных комплексов, имеющих шести- членный цикл. Эти соединения экстрагируются бензолом лучше, чем комплексы с ацетнлацетоном. 2-Фуроилтрифторацетон используется для экстракционно-фотометрического определения меди [817].
Азотеодержащие лиганды Азотсодержащие органические соединения различных классов занимают значительное место во многих методах определения меди. В работе [736] рассмотрены факторы, определяющие устойчивость комплексов Сп(П) с лигандами, содержащими аминогруппу. Производные аминои. Медь(11) при взаимодействии с большим избытком моноэтаноламина при продолжительном нагревании образует синие кристаллы призматической формы состава Сп804 ЗР(НгСНгСНгОН.
Они хорошо растворимы в воде и нерастворимы в этиловом спирте и других органических растворителях (амиловый, изоамиловый, этиловый спирты, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан). Константа устойчивости комплекса СпБОг 3!ч(НгСНгСНгОН, установленная потенциометрически, равна 1 1О" [548]. Спектрофотометрическим изучением состава комплексов Сп(П) с аминами, аминоспиртами, диаминами и диаминоспиртами занимались авторы [125Ц. Молекула этаноламнна присоединяется к иону меди лишь со стороны аминогруппы [510].
Методом ЭПР подтверждено образование четырех комплексов меди с триэтаноламином [1852]. Этилендиамин с ионом меди(П) образует растворимые в воде комплексы синего или фиолетового цвета, используемые для фото- метрического определения меди [803, 17211 Для комплексного катиона [СпЬг]г характерен синий цвет, ион состава [СпЬг(НгО)г]г имеет фиолетовую окраску. Синий катион при разбавления переходит в устойчивый фиолетовый. В области рН 3,4 — 4,4 образуются протонированные комплексы. В зависимости от рН возможно образование комплексных ионов [СпНЬ]", [Сп(НЬ)г]~', [Сп(НЬ)Ц", [СпЦг', [СпЬг]г' [702].
Методом ЭПР показано, что в соединениях меди с этилендиамином связь ковалентна [1210]. Изучению комплексных соединений Сп(П) с различными дипептидами посвящены работы: с серином— [583], с диглицином, триглицином и тетраглицином — [347]. Пиридии, хииолин и ик произиодные.
Ионы Сп(1) и Сп(П) образуют с пиридином растворимые комплексы различной прочности [281, 285] (табл. 9). Методом протонного магнитного резонанса показано, что в водной среде Сп(П) с пиридином образует комплекс с КЧ = 6, при увеличении концентрации пиридина в растворе существуют комплексы с КЧ < 6 [510]. В литературе описаны многочисленные разнолигандные соединения, образуемые в присутствии третьих лигандов. Медь(11) с пиридином в присутствии роданидов щелочных металлов образует малорастворимые в воде, но хорошо растворимые в СНСВ и СС14 соединения, окрашенные в зеленый цвет. Они использованы для экстракцианно- Таблица 9 Устойчивость комплсксоя меди с органическими лигвндамн (741! Комплексный нон Т, С Ионная К РК сидя дипиридил, Еп — пирид мин.
фотометрического определения меди в различных природных и промышленных объектах [156, 47Ц. Пиридин (Ру) и салицилат (Еа!) [34, 40] могут образовывать в зависимости от рН несколько комплексов с Сп(11). Комплекс с Еа! интенсивно окрашен и хорошо раствоспим в органических растворителях [40].
Низкий заряд Сп(1) и его Зг(' -электронная структура приводят к тому, что Сп(1) образует наиболее прочные комплексы с сильно поляризующимися лигандами, особенно в тех случаях, когда возможно обратное двойное связывание (например, с 2,2'-дипириднлом и 1,10-фенантролином). Группировка К вЂ” С=)ч) вЂ С вЂ С вЂ )ч)=С вЂ” К' считается специфиче- 1 ! П ! ской для меди(1).
Содержащие ее 2,2'-дихинолил, 2,2'-дипиридил, 2,9-диметил-1,10-фенаитролин (неокупроин), 2,9-диметил-4,7-днфенил- 1,10-фенантролнн (батокупроин) образуют с Сп(1) окрашенные комплексы типа [ЬгСп]'. Органические растворители (амиловый и другие спирты) экстрагируют комплексные соединения в виде соли ЬгСпХ, где Х вЂ” галогенид или другой анион [127, 129, 131, 132, 1157, 136Ц. 2,2'-Дихинолил [1097] и его производные (за исключением 8,8'- диметилзамещенных) образуют с Сп(1) окрашенные комплексы [164Ц. З,З-Диметил-4,4-дифенил-2,2'-дихинолил предложен для спектрофотометрического определения Сп(1) [1740], Подробное исследование комплексов Сп(1) с производными 2,2'- дихинолила в аналитических целях проведено в работах [1737, 1738, 1740].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
