Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 10
Текст из файла (страница 10)
е. РОРО, и поэтому может непосредственно регистрировать оптическую плотность. Мощности двух лучей могут измеряться как одновременно, так и по отдельности (см. ниже о двухлучевых и однолучевых приборах). На практике приборы с фотоэлементами или ФЭУ почти всегда используются именно для измерения отношения мощностей. Исключение составляет ситуация, когда необходимо измерить спектр и интенсивность излучения излучающего образца (см. ниже о флуоресцентной спектрометрии). Если вместо монохроматора (с призмой или решеткой) в приборе стоит узкополосный оптический фильтр, прибор может называться фотометром.
ИК-детекторы. Детекторы, пригодные для УФ- и видимой областей, не работают в ИК-диапазоне. Однако инфракрасное излучение — это тепловое излучение, поэтому можно использовать детекторы, которые преобразуют теплоту в электрический сигнал, например, термопары (термоэлементы) и болометры. Термопара состоит из двух разных металлических проволок (например, из сурьмы и висмута), соединенных в двух точках. Когда между этими точками су- 16.8.
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯ ществует разность температур, возникает разность потенциалов, которую можно измерить. Одна из точек соединения помещается на пути излучения от монохроматора. Термоэлектрическая батарея может содержать до шести термопар в ряд, смонтированных в вакууме, чтобы минимизировать потери тепла за счет теплопроводности. Половина из них служат датчиками, а другая половина соединена с основой.
Термобатареи характеризуются временем отклика -30 мс. Боломегры и терморезисторы (термисторы) сконструированы из материалов, солротивление которых зависит от температуры. Термисторы изготавливают из спеченных оксидов кобальта, марганца и никеля. Изменение нх сопротивления измеряется с помощью моста Уитстона. Их преимущество перед термопарами заключается в меньшем времени отклика (4 мс вместо 60 мс), что улучшает разрешение и позволяет использовать более высокую скорость сканирования. Однако чувствительность у них хуже.
Стоит отметить, что чувствительность термических датчиков практически не зависит от длины волны. Для быстрых измерений, необходимых в ИК-спектрометрах с преобразованием Фурье, и в тех случаях, когда нужна высокая чувствительность, используют полупроводниковые детекторы.
Примерами могут служить твердотельные фотопроводящие детекторы на основе сульфида свинца (РЬ8), селенида свинца (РЬ8е) или арсенида галлия-индия (1пбаАз). Детекторы, работающие на эффекте возникновения фото-ЭДС, реагируют еше быстрее (-20 нс) и обладают более высокой чувствительностью, но требуют охлаждения жидким азотом. Детектор на основе 1п8е работает в диапазоне до 5,5 мкм, а детектор на основе РЬ8пТе — в интервале 5 — 13 мкм.
Самой высокой чувствительностью в ближней ИК-области обладает детектор на основе 1пбаАз. Перечислим самые распространенные детекторы и диапазоны длин волн регистрируемого с их помощью излучения: ° фотоумножители — 160 — 1100 нм; ° линейка фотодиодов на кремниевой основе — 180 — 1100 нм; ° приемники с зарядовой связью (ПЗС) — 180-1100 нм; ° кремниевые фотодиоды — 350 — 1100 нм; ° детектор на основе 1пОаАз — 800 — 1700 нм; ° детектор на основе РЬ8 — 1000-3000 нм. Физическая и спектральная ширина щели Выше уже было отмечено, что с помощью монохроматора невозможно получить излучение строго определенной длины волны. Монохроматор пропускает полосу излучения в некотором интервале длин волн, причем ширина этой полосы зависит как от дисперсии решетки или призмы, так и от ширины выходной щели.
Дисперсия призмы определяется длиной волны излучения и материалом, а также геометрией призмы. Дисперсия дифракционной решетки зависит от числа штрихов на дюйм. Помимо этого, дисперсия возрастает при увеличении расстояния до щели. МЕ1ОЛЫ МОЛНЭЛЯРНОй СПНаРОМНРИИ Рис. 16.21 1ОО Распределение по длинам волн излучения, выходящего из щели монохроматора юг зо длина волны Спектральная ширина щели После того, как излучение подвергается дисперсии, определенная его часть попадает на выходную щель. От ширины этой щели зависит, насколько широкая (по длинам волн) полоса пройдет через образец до детектора. На рис.
16.21 показано распределение по длинам волн для излучения, прошедшего через щель. Номинальная длина волны — та, которую указывает прибор; она соответствует максимуму интенсивности. Интенсивность излучения с длиной волны по обе стороны от номинальной снижается. Ширина полосы на половине высоты называется спектральной шириной полосы. Спектральная ширина щели была бы равна удвоенной ширине полосы (если бы полоса на рис. 16.21 имела форму равнобедренного треугольника). Она служит мерой интервала длин волн излучения, проходящего через щель. Необходимо подчеркнуть, что спектральная ширина щели — совсем не то же самое, что ее физическая ширина, которая может изменяться от нескольких микрометров до миллиметра и более (спектральная ширина щели характеризует полосу излучения, проходящего через физическую щель, и измеряется в единицах длины волны).
Теоретически на интервал в пределах спектральной ширины приходится 75% интенсивности излучения. Если интенсивность источника и чувствительность детектора достаточно велики, спектральная чистота может быть улучшена (спектральная ширина полосы уменьшена) за счет сужения щели. Однако это уменьшение имеет предел, который определяется оптической аберрацией и дифракционными эффектами, порождаемыми слишком узкой щелью. Дифракция увеличивает эффективную спектральную ширину щели.
На практике предел чувствительности прибора обычно достигается до того, как дифракционные эффекты становятся значимыми. При использовании в качестве диспергирующего элемента дифракционной решетки ширина пропускаемой полосы или спектральная ширина щели постоянна для всех длин волн спектра данного порядка (при постоянной физической 16.9.
ТИПЫ СПЕКТРАПЬНЫХ ОРИБОРОВ ширине щели). При применении призм это не так, поскольку дисперсия призмы зависит от длины волны. Ширина пропускаемой полосы будет меньше для коротких волн и больше — для длинных. Калибровка прибора по длине волны и оптической плотности Значение длины волны, показываемое спектрофотометром, можно проверить с помощью растворов с известными максимумами и минимумами поглощения.
Дихромат калия при рН 2,9 имеет максимумы при 257 и 350 нм, а минимумы— при 235 и 313 нм. Фильтр из оксида гольмия имеет узкие полосы поглощения при 279,2, 222,8, 385,8, 446,0, 536,4 и 637,5 нм. Национальный институт стандартов и технологий США (Ы1ЯТ) предоставляет стандартные эталонные материалы (8КМ) для проверки точности определения длины волны и оптической плотности (пропускания), Так, для УФ- и видимой областей БКМ 930Е состоит из трех стеклянных фильтров средней плотности и стандартной толщины с номинальным пропусканием 10, 20 и 30%.
Другие эталонные материалы представляют собой стандартные растворы (например, дихромата калия или кислого фталата калия в хлорной кислоте). Подробности можно узнать на сайте Ы1БТ (тччоя.п!зпйоч). Просмотрите каталог стандартных эталонных материалов и кликните, например, по номерам, 931Е, 935А и 2031А.
Эталон 1921А — это полистирольная пленка для калибровок в ИК-области. (См. также (К. А. Брга88, М. В1111пйЬаш, Бресй"озсору, 10(1) (1995) 411 о корректировках, учитывающих влияние разрешения, алгоритма выделения пиков и температуры на положение полос.) Существуют и коммерческие источники эталонных материалов для спектральных калибровок, которые проверяются по стандартам Ы18Т.
Подробнее ознакомиться с некоторыми такими предложениями можно, например, на сайте вччв.з1агпасе!1з.сош (Бгагпа Се!1з, 1пс.). Типы спектральных приборов Хотя в целом все спектральные приборы соответствуют блок-схеме, приведенной на рис.
16.12, существуют множество вариантов их исполнения, связанных с особенностями различных фирм-производителей, рабочим диапазоном длин волн, требуемым разрешением и т. д. Подробное обсуждение этой темы выходит за рамки данного учебника, мы рассмотрим только некоторые общие характеристики спектрометров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
