Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Многие вещества, изучаемые в УФ-области, представляют собой органические соединения, нерастворимые в воде. Для их растворения применяют органические соединения. В табл. 16.3 перечислен ряд растворителей для спектрометрии в УФ-области. Край (или граница) поглощения — это минимальная длина волны, при которой оптическая плотность 1см. ниже) достигает единицы при использовании в качестве эталона для сравнения кюветы толщиной 1 см с водой. Все эти растворители можно применять, по крайней мере, до видимой области. ГЛАВА! 8. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЛЕКТРОМЕТРИИ Выбор растворителя иногда влияет на вид спектра в УФ-области из-за взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Прн переходе от неполярных растворителей к полярным может пропадать тонкая структура, а максимумы поглощения могут сдвигаться (будут наблюдаться батохромный или гипсохромный сдвиг в зависимости от вида перехода и типа взаимодействий растворенное вещество — растворитель).
Выбор подходящего растворителя для ИК-области представляет более серьезную проблему, так как трудно найти растворителям который полностью прозрачен в этом диапазоне. Часто необходимо использовать весьма концентрированные растворы образцов. Тетрахлорид углерода или дисульфид углерода (ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ!) поглощают в обычном рабочем диапазоне от 2,5 до 15 мкм Гсм. рис.
16.4). Вода дает интенсивные полосы поглощения в ИК-области, поэтому ее можно использовать только на определенных участках спектра. Кроме того, необходимы специальные материалы, совместимые с водой; кюветы для ИК-области обычно делают из )ч!аС1, потому что стекло поглощает излучение, однако ЫаС! растворяется в воде.
Кюветы из !ч!аС! пригодны только для растворителей, не содержащих влагу. Таблица 16.3 Нижние пределы пропусканив растворителей в УФ-области Рястяорятяяь Граница поглощения, ям ' Рястяоритеяь Граница поглощения, км ' 200 Вода 233 205 235 210 245 210 255 210 260 210 265 210 270 210 280 2!О 285 210 290 215 305 220 330 220 360 220 380 230 380 ' Длина волны, соответствующая единичной оптической плотности я 1-сантиметровой кювете с водой я каче- стве раствора сравнения. Этанол (95%) Ацетоннтрил Цнклогексан Пиклолентан Гецтан Гексаи Метанол Пентан Изоцропанол Изооктан Диоксан Днэтнловый эфир Глицерин 1,2-Днхлорэтан Днхлорметан Бутнловый эфир Хлороформ Этнлпропнонат Метнлформнат Тетрахлорнд углерода 1ч,)ч-Днметнлформямнд Бензол Толуол м-Кснлол Пнридин Ацетон Бромоформ Днсульфид углерода Ннтрометан ! б 7.
ВЫЧИСЛЕНИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 16,7. Вычисления в количественном анализе Дол ~о иззу лепил. игл.илпен нуги рас изо!зон впали|а, ыозкио коли'гссз асино связать с коггггснгрггиисй раствора. !!риведснные нинке рас ииы ггс~юльззиог для оиред«лсния коыцентрааги однгяо гила частиц, а тяьтке о и ло~ииялиик калии ГЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕ1УЛЯРНОЙ СЛЕКРОМЕГРИИ 28 Т = — =10 Рс (16.6) где я' †друг постоянная. Или, в логарифмической форме, 18Т = 18 — = — )г'с Р Рд (16.7) Объединив эти два закона, можно получить закон Бера, связывающий пропуска- ние Т с длиной пути и концентрацией; (16.8) где а — постоянная, объединяющая Б и М. Или, в логарифмической форме, (16.9) Отбросив для удобства знак « — » в правой части уравнения, введем новую вели- чину — оптическую плотность (А): (16.10) Это наиболее часто используемая форма записи закона Беря, которую легко запомнить — это просто аЬс! Следует обратить внимание, что оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации.
Величина пропускания в % задается выражением Р %Т = —.100 Ра (16. 11) Уравнение (16.10) можно преобразовать. Поскольку Т = %Т 7 100, А = 18 — = !8100 — 18%Т 100 0 %д Т В 1852 г. Бер [А. Веет, Апп. РйузГ)г Сйет., 86 (1852) 78] и Бернард !Р. Вегпагб, Апп. СЬ)т. ег РЬуз., 35 (1853) 385] независимо друг от друга установили, что анало- гичный закон верен для соотношения между Т и с: ГЛАВА ! б. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СЛЕКТРОМЕТРИИ 30 Таблица 16.4 Спектрометрическаи номенклатура Устаревшие названия н обозначения Рекомендовано Экстинкция Оптическая плотность А Коэффициент экстинкции, коэффициент погашения 1 или 4 Коэффициент поглощения Оптическая длина пути )) Длина волны в нм в м)г (миллимикрон) ность(не только г л '); например, концентрация может быть выражена в млн '.
Но в публикациях рекомендуется использовать описанные выше размерности. Закон Вера строго выполняется только для монохроматического излучения, так как величина а зависит от длины волны. В настоящем учебнике использованы символы и терминология, рекомендованные журналом Апа1уйса1 Огет(з(зу. В литературе, особенно более ранней, встречаются и другие названия и обозначения (табл.
16.4), но нх применение нежелательно.* Пример 16Л Установлено, что образец, помещенный в кювету, толщиной в 1 см, пропускает 80еге света определенной длины волны. Какова концентрация вещества, если ко- эффициент поглощения вещества при этой длине волны равен 2,0? Решение Пропускание 80«гЬ означает, что Т = 0,80. Тогда: !8 — =2,0 [л1(см г)) 1,0 [ем) . с= 2,0 [ем ' г ' л) 1,0 [ем) с ! 0,80 18 1з2з 2 0 [л г) ' с 2 0 [г ' л| с с= ' =0,050 [г?л) 0,10 2,0 Следует подчеркнуть, что по рекомендациям ИЮПАК вместо терминов «оптическая плотность» (орбса! бепз)гу) н «коэффициент поглощения» (ехбпсбоп соеггзс)епг, аьзогЬ(пя (пбех) следует использовать термн- ны аЬзогЬа»се н аЬ«огрзмду соответственно (ог аЬ«огрпол — поглощение). Очевидно, что по чисто грвм- мвтнческнм причинам аналогичные термины в русском языке невозможньь — Прим.
перев. 1б.7. ВЫЧИСЛЕНИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ Пример 16.2 Решение Т= 0,700 а) А = 1В =1я 1,43 = 0,155 1 0,700 б) 0,155 = аЬ (0,0100 г!л) аЬ = 15,5 л!г А = 15,5 л/г(4 0,0100 г!л) = 0,620 1и — = 0,620 1 Т Отсюда Т= 0,240 Оптическую плотность нового раствора можно рассчитать и проще: А1 аЬс1 с1 Аг аЬсг А =А, г =0155.— =0620 с~ 1 Пример 16.3 Амины К)ЧНг взаимодействуют с пикриновой кислотой с образованием пикратов, которые дают интенсивную полосу поглощения при 359 нм (а = 1,25 104).
Неизвестный амин (0,1155 г) растворен в воде (объем раствора 100 мл). Для измерений аликвоту 1 мл этого раствора разбавили до 250 мл. Рассчитайте молекулярную массу амина, если молярный коэффициент поглощения этого конечного раствора при 359 нм и толщине кюветы 1 см равен 0,454. Какой может быть его формула? Решение А = аЬс 0,454 = 1,25 104 1л/(см . моль)1 1,00 (см) . с Установлено, что раствор, содержащий 1,00 мг железа (в виде тиоцианатного комплекса) в 100 мл, пропускает 70,056 излучения по сравнению с соответствующим эталоном, а) Рассчитайте оптическую плотность раствора при этой длине волны. б) Какую долю излучения будет пропускать раствор железа, если его концентрация увеличится в четыре раза? ГЛАВА 16.
МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕГРИИ 32 с = 3,63 10 з (моль!л) 3,63 10 ~ (моль/л) 0,250 [л] 100 [мл) = 9,08 . 10-4 [моль в исходной колбе) 1,00 [мл] 0,1155 [г] = 127,з (г!моль] 9,08 10 '4 [моль] Молекулярная масса хлоранилина С1СьН4ЬГН равна 127,6. Таким образом, возможно, это был хлоранилин. Пример 16.4 В образце в виде пикрата определяли содержание хлоранилина [как описано в примере 16.3). Образец в количестве 0,0265 г обработали пикриновой кислотой, затем раствор разбавили до 1 л.
В кювете толщиной в 1 см оптическая плотность раствора оказалось равной 0,368. Найдите содержание хлоранилина в образце [в%). Решение А = еЬс 0,368 = 1,25 104 (л/(см моль)] 1,00 (см] с с = 2,94 10 з [моль!л) 2,94 10 з (моль!л) 127,6 (г/моль) = 3,75 10 з [г хлоранилина] 3,75 10 з [гхлоранилина] 2,65 10 ~ [г образца) Смеси поглощающих частиц Рассмотрим методику проведения количественного анализа, если в растворе присутствуют два вида поглощающих частиц с перекрывающимися спектрами. Из закона Вера следует, что полная оптическая плотность А для данной длины волны равна сумме оптических плотностей всех поглощающих частиц. Для частиц двух видов, если с выражена в г .
л-', А =а„Ьс,-ьа Ьс (16. 14) 1б.7. ВЫЧИСЛЕНИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ или, если свыраженав моль л ', (16.15) А = с„бс, ч- в .Ьс Здесь нижние индексы относятся к веществам х и у соответственно. В качестве примера определим концентрации двух веществ, х иу, чьи индивидуальные спектры при данной концентрации показаны сплошными линиями на рис. 16.10. На этом же рисунке спектру смеси соответствует штриховая линия. Поскольку имеются две неизвестные величины, нужно составить два уравнения, которые следует решать одновременно и выполнить два измерения.
Следует выбрать две длины волны для измерений: Л, (максимум поглощения вещества х) и Лз (максимум поглощения вещества у). Тогда можно записать: (16.16) (16.17) где А, и Ат — оптические плотности смеси при длинах волн 1 и 2 соответственно; А„, и А, — вклады в оптическую плотность при Л, веществ х ну соответственно; А,з и А — их вклады при Л . Аналогично, а„, и а, — молярные коэффициенты поглощения веществ х ну при Лп а„и а — те же коэффициенты при Л . Молярные коэффициенты поглощения определяют с помощью измерений для чистых растворов (известной молярной концентрации) веществ х ну при А2 в о о о с и Ю о Э 2 н в с О РИС.
16.10 Спектры поглощения чистых веществ х ну и их смеси(1: 1) Длина волны глава 1е. методы молекулярной спнарометяии 34 длинах волн Х, и 7.. Таким образом, в уравнениях (16.16) и (16.17) остаются только две неизвестные величины — с и с, которые можно найти, решая уравнения одновременно. Пример 16.5 Спектры дихромата калия и перманганата калия в 1 М Н 804 перекрываются. Максимум поглощения для КзСгз07 находится при 440 нм, полоса поглощения КМпО4 — при 545 нм (максимум этой полосы приходится на 525 нм, но обычно измерения проводят при большей длине волны, где вклад КзСгзОт меньше). Для анализа смеси в кювете толщиной 1 см измеряли оптическую плотность при двух длинах волн.
Получили значения: Ао4о = 0,405, Аг и = 0,712. Зная значения оптической плотности для чистых растворов К Сг О, (1,00 10 з М) и КМпО (200 1О 4М) в!МНз804втойжекювете(Ас,4оо=0374,Ас,он=0009,Ам„4оо= = 0,019, А „4 = 0,475), рассчитайте концентрации дихромата и пермавганата калия в растворе образца. Решение Точное значение величины Ь неизвестно, но оно постоянно, так как для анализа использовалась одна и та же кювета. Из градуировочных измерений можно рассчитать произведение аЬ = я и пользоваться им в расчетах. 0*374 =йс 44о ' 1 00.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
