Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 4
Текст из файла (страница 4)
гл. 8 и 14), представляют собой системы с обширным сопряжением и поэтому поглошают в видимой области. Удаление или присоединение протона или электрона заметно изменяет электронное распределение, и, соответственно, изменяется их цвет. 19 16.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУК!УРА Что делать, если молекула не поглощает излучение? Если соединение (органическое или неорганическое) не поглощает в УФ-или видимой областях, можно попытаться получить его производное, которое будет поглощать в этом диапазоне. Например, белки образуют окрашенные комплексы с медью(11) (биуретовая реакция).
Металлы образуют интенсивно окрашенные хелаты со многими органическими осадительными реагентами (перечисленными в табл. 10.2 и др.), которые, в свою очередь, могут быть растворены или экстрагированы (см. гл. 18) с помощью такого органического растворителя, как этиленхлорид, и тогда светопоглошение раствора можно измерить методом спектрометрии. Механизм поглошения излучения неорганическими соединениями обсуждается ниже. Спектрометрия в видимой и УФ-областях (особенно в видимой) широко используется в клинических лабораториях, часто с применением характерно окрашенных производных или продуктов реакции определяемого соединения.
Например, креатинин крови реагирует с пикрат-ионом в щелочном растворе с образованием окрашенного продукта, поглощающего излучение с длиной волны 490 нм. Железо взаимодействует с о-фенантролином, и продукт реакции поглошает при 535 нм; неорганический фосфат образует с молибденом(У1) комплекс, который восстанавливается до молибденовой сини !содержашей Мо(У)], поглошаюшей при 660 нм; мочевая кислота окисляется щелочным фосфоровольфраматом, образующийся при этом синий продукт восстановления фосфоровольфрамата поглощает при 680 нм.
Измерения в УФ-области используют для определения барбитуратов в щелочном растворе при 252 нм, а также контроля многих ферментативных реакций посредством наблюдения за изменением поглощения при 340 нм. Это связано с изменениями концентрации восстановленной формы никотинамидадениндинуклеотида (МАТ)Н) — широко распространенного реагента или продукта в ферментативных процессах. Более подробно клинические измерения рассмотрены в гл.
24. Почему неорганические хелаты поглощают так интенсиано? Поглощение в УФ- или видимой области, характерное для многих комплексных соединений металлов, можно объяснить с помощью переходов следующих типов: 1) возбуждение иона металла; 2) возбуждение лиганда; 3) переход с переносом заряда. Возбуждение ионов металла в комплексе обычно характеризуется очень маленьким молярным коэффициентом поглощения (от 1 до 100), что неудобно для аналитических целей. Большинство используемых лигандов — это органические хелатообразуюшие реагенты, поглощение которых обсуждалось выше (возможны и -+ и*- и н -+ п*-переходы). Комплексообразование с ионом металла, подобно протонированию молекулы, приводит к изменению длины волны и интенсивности поглощения, однако, как правило, эти изменения слабые.
Интенсивная окраска хелатов часто обусловлена переходами с переносом заряда, которые представляют собой перемещение электронов с иона металла на лиганд или, наоборот, с лиганда на ион металла. При этом электроны переходят с и-уровней лиганда или связывающих и-орбиталей на свободные орбитапи иона металла, либо со связывающих о-орбиталей на свободные к-орбитали лиганда. ГЛАВА 1б.
МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕГРИИ 20 При таких переходах по сути происходит внутримелекулярная окислитель- но-восстановительная реакция с участием иона металла и лиганда. Обычно ион металла восстанавливается, а лиганд окисляется, причем длина волны (энергия) в максимуме поглощения зависит от того, насколько легко происходит перенос электрона. Ион металла в низшей степени окисления в комплексе с лигандом с высоким сродством к электрону может быть окислен и без разрушения комплекса. Важным примером служит хелат железа(1!) с 1,10-фенантролином.
Переходы с переносом заряда чрезвычайно интенсивны (типичные значения е лежат в интервале от 10 000 до 100 000) и наблюдаются как в видимой, так и в УФ-областях. Интенсивность (легкость переноса заряда) увеличивается при увеличении степени сопряжения в лиганде. Такие комплексы металлов ярко окрашены благодаря сильному поглощению и очень удобны для определения следовых количеств металлов. 16.3. Поглощение в области инфракрасного излучения и молекулярная структура Инфракрасная спектрометрия очень удобна для получения качественной информации о молекулах. Но для поглощения в ИК-диапазоне молекула должна обладать определенными свойствами.
Поглощение инфракрасного излучения Не все молекулы поглощают в ИК-области. Для того чтобы поглощение происходило, дипольный момент (полярность) молекулы должен изменяться. Двух- атомная молекула, чтобы поглощать, должна иметь постоянный дипольный момент, т. е. полярную ковалентную связь, в которой пара электронов обобществлена не поровну. (Исключение составляют более крупные молекулы, к которым это не относится.) Например, молекула азота М— = Х не имеет дипольного момента и не может поглощать в ИК-диапазоне. Несимметричные двухатомные молекулы, такие как монооксид углерода, имеют постоянный дипольный момент и поэтому поглощают в этой области. Молекула диоксида углерода О=С=О не имеет постоянного дипольного момента, но при колебаниях молекулы он может возникать. Так, колебание типа Ос=Се=О приводит к дипольному моменту, и молекула может поглощать ИК-излучение (такой дипольный момент называют индуцированным или наведенным в отличии от симметричного колебания О~С~О, в результате которого дипольный момент не возникает).
Типы групп и молекул, поглощающих в ИК- и других областях, будут рассматриваться ниже. Наше обсуждение ограничивается рассмотрением молекул, поскольку почти все поглощающие частицы в растворах имеют молекулярную природу. В случае же отдельных атомов (которые существуют в пламени или электрической дуге), очевидно, наблюдаются только электронные спектры, состоящие из узких линий, соответствующих определенным переходам. Подробнее атомные спектры рассмотрены в гл. 17. 16.3. ПОГЛОЩЕНИЕ В ОБЛАСТИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Инфракрасные спектры Различные группы атомов поглощают ИК-излучеиие определенных интервалов длин волн, точное положение которых зависит от соседних групп.
Полосы поглощения в этом диапазоне спектра намного уже, чем в УФ- и видимой областях, и их легче идентифицировать. Кроме того, каждый вид молекул имеет свой уникальный спектр поглощения; таким образом получают как бы «отпечаток пальцев» молекулы (см., например, верхний спектр на рис. 16.4). Такие данные по ИК-спектрам для большого числа соединений содержаться в специальных каталогах, доступных на сегодняшний день 1см. ссылки в конце главы и Интернет-адрес в конце этого раздела). Спектр смеси поглощающих веществ, естественно, представляет собой наложение спектров отдельных соединений. Но даже в таких случаях часто можно идентифицировать индивидуальные соединения по пикам поглощения характеристических групп в молекулах.
В их число входят гидроксильные, сложноэфирные карбонильные и ненасыщенные (алкеновые и ароматические) углеводородные группы. На рис. 16.8 показаны диапазоны поглощения ИК-излучения различными группами. Поглощение в интервале длин волн от 6 до 15 мкм сильно зависит от строения молекулы в целом; эта область называется областью отпечатков пальцев. Сравнивая спектр поглощения в этом интервале с известными спектрами в каталоге, можно идентифицировать соединение.
Хотя наибольшее значение ИК-спектрометрия имеет для идентификации и структурного анализа, метод удобен и для количественного анализа сложных смесей родственных соединений, так как некоторые пики поглощения прн определенных длинах волн очень чувствительны к изменениям строения молекулы, а их интенсивность пропорциональна концентрации поглощающих частиц. Сравнение данных о наиболее типичных полосах поглощения, приведенных на сайте 'пйр:дзс)епсе.сзпзгашес1п!гп1ог)а!Пгппбех, Мтп и на рис. 16.8, позволит легко понять, каким образом по комбинациям полос (в том числе с учетом отсутствия некоторых полос) можно идентифицировать соединения различных типов. Применение ИК-спектрометрии в повседневной жизни Инфракрасная спектрометрия широко используется в количественном анализе для самых различных целей, включая контроль за безопасностью промышленного производства и качеством воздуха.
При проверке выхлопных газов автомобильного двигателя ИК-датчик помещается в выхлопную трубу для измерения содержания СО, СОз и углеводородов (с учетом среднего коэффициента молярного поглощения углеводородов). При подозрении водителя в управлении автомобилем в нетрезвом состоянии содержание алкоголя в крови также определяют с помощью ИК-прибора, измеряющего содержание алкоголя в выдыхаемом воздухе. При выдохе в трубку альвеолярный воздух из глубины легких, находящийся в равновесии с кровью капилляров, попадает в специальную камеру. Содержание алкоголя в выдыхаемом воздухе определяется по интенсивности полосы поглощения при 3,44 мкм. Эта полоса не является характеристической для спирта, здесь погло- ГЛАВА 16.
МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 22 Волновые числа, см 600 700 5000 4000 6000 2500 2000 1600 140 1ХО 1ЗЮ 1100 1000 900 2 3 4 5 5 7 6 9 10 11 12 13 14 15 длина волны, мкм РИС. 16.8. Области характеристических групповых колебаний в ИК-диапазоне (й. Т. Соп1еу, 1л(гагей Яресггоясору, 2"4 ед. Во61он: А!1Ул ан1! Васоп, 1нс., 1972). С разрешения Айул анд Васса, 1пс. щает и ацетон, который может появиться в выдыхаемом воздухе при ацидозе (кетозе), если человек страдает диабетом или длительное время не ел.
Поэтому чтобы избежать ошибки, измеряют также поглощение при 3,37 мкм, где ацетону соответствует интенсивная полоса, а спирту — слабая. Расчет по двум полосам поглощении дает правильную оценку. Вдувая в аналитическую ячейку воздух, проходящий через стандартный водный раствор спирта при определенной температуре, осуществляют градуировку. Содержание алкоголя в воздухе пересчитывается в содержание (в 070) его в крови с помощью среднего коэффициента 2100; 1.
Во многих государствах установлен допустимый уровень алкоголя в крови ниже 0,08',70, т. е. считается, что при более высокой концентрации алкоголь оказывает влияние на поведение человека. Во многих европейских странах допустимый уровень еще ниже. Для несовершеннолетних граждан нормой часто считается 0;0, при нарушении запрета можно лишиться водительских прав до совершеннолетия. 16.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
