Г. Кристиан - Аналитическая химия, том 2 (1108738), страница 7
Текст из файла (страница 7)
10-з У~с.мо = 374 0,009 = 7гс,мз 1,00 10 з загс,з4з = 9 0,019 = 7мпо,о' 2 00 ' 10 ' магм.,44о = 95 0,475 = 7гмп г,м ' 2,00 ' 10 /гмн ьм = 2,38 ' 10 А44о -7с,44о[СгзОт 1+ Ьмп;ио[МпО4) 545 йсь545[ 2 7 1 'гмв,545[Мп 4) 0,405 = 3 74[СгзО ~ ~) + 95[МпО 4 ) 0,712 = 9[СгзО ~ ~) + 2,38 10~[МпО4) Решением этой системы уравнений является [СгзО~ ~) =1,01 10 з М, [МпОД=2,95 10 4М Обратите внимание, что для Сг при 545 нм, где его поглощение перекрывается с основным пиком для Мп, оптическая плотность измеряется с одной значащей цифрой, поскольку она слишком мала.
Это очень хорошо. Чем меньше необходимая поправка, тем лучше. В идеале она должна быть равна нулю. ЗВ 16,7. ВЫЧИСЛЕНИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ Чтобы выполнить вычисления для этой задачи, воспользуемся программой Ехсе1. Обозначив две концентрации Хи У, мы решим уравнения для У, а затем найдем по соответствующей формуле Х Запишем: (1) (2) А~ =А,1Х+Е1У Аз Тг ХЧ азу Из уравнения (1): Х= (А1 — Еу, У)/А„, (3) Подставим (3) в уравнение (2): А2 Ах2(А! Еу! УФы Ауз~ (4) Преобразуем уравнение (4): Ф,з(А1 — Тс.,у)!Е„1 + А зу-Аз = О (5) По уравнению (5) рассчитаем Ус помощью электронной таблицы, которая входит в компакт-диск, прилагаемый к учебнику (см.
гл. 16). Введите формулу (3) для автоматического расчета Хи сравните значения Х и У, рассчитанные с помощью электронной таблицы, с результатами, полученными в примере 16.5. Электронную таблицу можно использовать для расчета состава любой двухкомпонентной смеси, подставляя соответствующие значения А,, А, Й,о асуп Аы и А г (Прежде чем пользоваться таблицей с компакт-диска, убедитесь, что вы скопировали ее на рабочий стол компьютера.) Если две спектральные кривые перекрываются только при одном из значений длин волн, решение упрощается.
Например, если спектр вещества к не перекрывается со спектром вещества у при длине волны 2., концентрацию у можно рассчитать из одного измерения при этой же длине волны, как для индивидуального вещества. Концентрацию вещества к можно затем вычислить по оптической плотности при длине волны А.п вычитая вклад вещества у в оптическую плотность [т. е. по уравнению (16.16)1. Молярный коэффициент поглощения вещества у, конечно, должен быть определен при А.г Если спектры не перекрываются при рабочих длинах волн (обычно это максимумы поглощения), каждое вещество можно определить обычным способом.
В проделанных выше расчетах мы предполагали, что закон Вера выполняется во всем диапазоне концентраций. Если концентрация одного вещества намного больше, чем другого, его оптическая плотность может быть выше при обеих длинах волн. В результате определение второго вещества будет не очень точным. Упражнение для вычислений с помощью электронных таблиц: расчет состава смеси РЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ А ! С О Е Р ' О Н 1 1 Использование электроннык ~аблицдли реыении системы уравнении относительно концентрации компонентов в двуккомпонентнои смеси (пример 15.51 ',г А.=К„,Хьк ', А,= 0.405 К„= 374 Кп = 95 . 3 А, К,Хтк,у А,= 0712 К - о К = Р381-303 ! 6.7.
ВЫЧИСЛЕНИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ 37 сти; 0,100 млп ' — О,ОЙ1', 0,200 млн ' — 0,171; 0,500 млн-' -- 0,43"; 1,0 млн-' 0,857. Оптическая плотность раствора исследуемого образца составила 0.463. Составьте злектроннук> таблицу для построения градуировочной кривой и рассчитайте конпентрацин> раствора образца. Прсзроенная с помощькз линейного метода нянчгнгйпчЕ кяялрятон ппямяя ГЛАВА 16. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕГРИИ Определим следующие понятия: число измерений (используем СЧЕТ для расчета) число параллельных опытов, или повторных анализов неизвестной величины (М = 1, параллельные опыты не проводятся) среднее значение у для ЛГ градуировочных данных (используем СРЗНАЧ для расчета) сумма квадратов отклонений от среднего значения х„, уаче 5 = Б(х, — х„,)з (используем Тч=ДИСПРА для расчета) (16.18) 5 — сумма квадратов отклонений от значения у,„, 5 = Х(у, — у,„,) (используем 1ч*ДИСПРА для расчета) (16.19) стандартное отклонение относительно уравнения регрессии = стан- дартная погрешность оценки = стандартная погрешность определе- нияу (ЛИНЕЙН рассчитывала эту величину для градуировочной кривой на рис.
3.10): 5 -т'5 5„= ~ (нспользуем СТОШУХ для расчета) (16.20) АГ -2 5,= —" 5„ т (16.21) Как говорилось выше, значения б„и 5 можно рассчитать с помощью статистических функций программы Ехсе! (не нужно рассчитывать 5 для определения 5„, так как программа делает это за нас). Для выполнения расчетов составляется таблица (табл.
см. на след. стр.). Стацпартное отклонение для неизвестной концентрации 5, равно 0,0051; концентрация железа составляет 0,5403 млн-'; таким образом, можно записать 0,540+ 0,005 млн '. Количественные измерения по ИК-спектрам Инфракрасные спектрометры обычно регистрируют пропускание в % как функцию длины волны. Присутствие рассеянного излучения, особенно при более высоких концентрациях, затрудняет применение закона Бера.
Кроме того, из-за весьма слабой интенсивности источников излучения необходимо использовать относительно широкие щели (что также приводит к отклонениям от закона Бера, см. ниже). Таким образом, в количественном анализе методом ИК-спектрометрин прибегают к эмпирическим подходам, соблюдая постоянство условий экс- Нам нужно рассчитать стандартное отклонение для концентрации, получаемой по грапуировочной кривой: 16.7. ВЫЧИСЛЕНИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ С ! О ' Е Кснц, мпн' Оптинескан ппстностт 2 ' 3 0,200 00100 0.001 й 4 0,171 М. 1 ,,а н;;, 1';,",'',"~.' ' '",,,"',,, ''„" НН "", на т' " " '„Ч„, " „а н;,",;Нтн ,с„';,";,;,-', '::;:;.„„';,--";:""„;":-„;-„" .":,,'„;.',„';;;",:.:;пт.":„".,Анс„Л1-;„:, .:;; "':;;,:,,";";.-';:;, „'-„';:,"„;;,;:." „,'„„,„';:;:: „,;„,;:т!-", 40 ГЛАВА 16, МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕГРИИ Истое е ~ ', ~.
Мит еос иипц ! т ,'Орреееи1- т ~ Дтоесттр , Рт ристрирИоо,ее устроистео в', ~итмт*ритильнми ~ Етиб< р или ! тмони ет т 16.8. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ СПЕКПзОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ 41 Рис. 16.13 Зависимость интенсивности излучения от длины волны для обычной вольфрамовой лампы накаливания (3000 К) В УФ-области в качестве источников излучения обычно используют водородные или дейтериевые газоразрядные лампы. С ними можно работать в диапазоне от 185 до -375 нм, причем дейтериевая лампа втрое превосходит по мощности водородную.
Выходные окошки делают из кварца, так как стекло непрозрачно для ультрафиолета. Часто применяют водяное охлаждение для отвода генерируемого тепла. Рабочие диапазоны распространенных источников в видимой и УФ-областях: ° импульсная ксеноновая дуга: 180-2500 нм ° дейтериевая лампа постоянного тока: 185-2500 нм ° дуга постоянного тока: 200 — 2500 нм ° галогеновая лампа из кварцевого стекла с вольфрамовой нитью: 220 — 2200 нм Инфракрасное излучение — это, по сути, тепловое излучение, поэтому в качестве источников используют раскаленную проволоку, лампы накаливания, раскаленные керамические стержни.
Максимум распределения энергии излучения абсолютно черного тела приходится на диапазон от 100 до 2000 нм (ближняя ИК-область), а «хвост» тянется в среднюю ИК-область. Инфракрасные спектрометры обычно работают в диапазоне от 2 до 15 мкм. Поскольку в этой области интенсивностьизлученияневелика, приходитсяиспользоватьотносительно широкие щели для увеличения интенсивности проходящего излучения. Но это приводит к уменьшению разрешающей способности. По этой причине предпочтение отдается интерферометрам с повешенной светосилой (обсуждение ИК-фурье- спектрометров см. в разд. 16.11). Типичный источник ИК-излучения — иопифпз Нерве»за. Это стержень, состоящий из смеси оксидов редкоземельных элементов. Он имеет отрицательный температурный коэффициент сопротивления и при комнатной температуре является изолятором. Таким образом, для возбуждения излучения его нужно нагреть, однако в рабочем состоянии он становится проводящим и дает максимум излучения около 1,4 мкм (7100 см ') (при 1500-2000 'С).
Другой источник ИК-излучения — глобар. Это стержень нз спеченного карбида с я ? с с с о. Ф с и с и л с о с о о с 300 500 300 900 1100 1300 Длина волны, нм ГЛАНА! Б. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 42 кремния, который нагревают до температуры 1300-1700 'С. Максимум его излучения приходится на -1,9 мкм (5200 см-'), при работе его необходимо охлаждать водой. Глобар — менее интенсивный источник, чем штифт Нернста„но он больше подходит для диапазона длин волн более 15 мкм, вследствие не такого быстрого снижения интенсивности его излучения с увеличением длины волны.
Источники ИК-излучения не защищают от влияния атмосферных условий, так как для этих целей нет подходящего материала. В методе флуоресцентной спектрометрии интенсивность флуоресценции пропорциональна интенсивности источника излучения (см. разд. 16.15). Для возбуждения флуоресценции используют различные непрерывные источники УФ-излучения (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
