В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В спектроскопии побочное квантовое число Прминято обозначать буквой Магнитное квантовОе числО глг хаРН1стеРизУет ПРОекннго магнитного момента движуьиегося злектрона на направление внешнего магнитного поля. Б соо~ветст~ии с правилами и р о с т р а нствен ного квантования проекпия может принимать только нелочисленные значения. При данном 1 оно принимает значения б, -Ь-1; ..., -1-1, все~о (21+ 1) значений. Си и новое ива н то в ое ч и ело т, характеризует собственный момент злектрона и принимает значения 1/2 и — 1/2. 1)ол ный момент злектрона 1 является геометрической суммой векторов 1 и з: 1 =-1+ з, 1 иногда назь1вагзт в н у т р е н н и м к в а н т о в ы и ч н с л о м. Канриьгер, для й злектрона (1 = 2) внутреннее квантовое число 1 =-= 2-, 1/2 =- 5/2(з = — 1/2) нлн 1 = 2 — 1/2 = 3/21в = --1/2). Б однозлектронном а"томе водорода знергетнческое состояние злектрона полностью определяется главным квантовым числом л.
Ренгение уравнения Ц1редингера длп такой системы приводит к следутощему выраженгио для ввергни злектрона: 2лтгле' 12 где и, и л — главное квантовое число злектрона в основном и возбужденном состояниях атома соответственно; 11 — константа Ридберга„обгьединяв31ная фундаментальные физические постОинные. Уравненкв (241 н (2.б) сьжрали больюув роль в раавиткн теории атомньм спекс ров и теории строеннп веспестаа Впервые соотиогнение типа (2 51 было получено в 1836 г Вальт.ером как ~исто тьжйри~еское Длины волн кавестиыл тогда четырех лилин в спектре водорода описывалгвь формулой пальмера с олень высокой тонвостьв. Уже вто ннволнло на мысль, йто формула Ьальмера йвлиегсн не аростгт ампиринесккм соотлонмнвем, а скорее отражением какого-тл сиге не известного авиона лркродьс теореткческое акайенне константы ридбергн вггервгае было получено Вором в 1риз г на оснований гредложеиной км внаменйтой модели атома, в катерок постулировелнсь к на в то в ы е у р о в н к н ив р гйн ал с к трона.
В пастонжес времй формулы (2.4) н (2.б) полунавгсй кйк следствйс кввлтожьгаелайи гегьаж представлений, опйравгннлсй йй уравиенкг' (П(редингера Болновое число спектральнои линии в соответствии с уравненном (2.5) может быть представлено разностью двух величин: (2.6) и. л! Эти величины получили название с и е к т р а л ь н ы х т'е рмов Т: Т~(л~) = — ~- ', Т (п ) = г- . (2.7) Следовательно, = Т~(п~) — Т (л,). Термы атома водорода могут быть непосредственно вычислены по соотношениям (2.7). Приняв в (2.7), например, л~ = 1, .получимТн„, . о — — )7/! = 109678,76 см Если принять п~ = 2, а и..- 3, то получим частоты линий, !'. образующих серию Бальмера; при и~=3 и и*'э4— серию П а ш е на и т. д.
Такими сериальными формулами . полностью описывается спектр атомарного водорода, а при учете заряда ядра также спектры других одноэлектронных частиц— ионизированного гелия Не+, дважды ионизированного лития ...$.)х+, иона Вез+ и др. С учетом заряда ядра а формула (2.6) принимает вид т' = — т- — — т-. г'А' г'и (2.8) ю Л» Однако в атомах и ионах, содержащих более одного электро.":.:, на, взаимодействие частиц имеет более сложный характер и расчеты по формуле (2.8) уже не дают вполне удовлетворительных результатов. Ридберг показал, что спектральные термы атомов шелочных металлов могут быть выражены формулой Т(л) = Ю'/(л -1- Л)х Поправка Л зависит от побочного квантового числа, сумму (а + Л) иногда называют э ф ф е к т н в н ы м к в а н т о и ы м числ о м.
С увеличением числа внешних электронов формула усложняется Взаимодействие электронов в атомах элементов с небольшим порядковым номером (30 ... 35 и меньше) приводит к тому, что Ъиергетнческое состояние такого атома может быть охарактерн зовано с у м м а р н ы м о р б и т а л ь н ы м м о м е н т о м и :с,ум м ар вы м с и и н о м. Поскольку магнитные моменты пропорциональны соответствуюшнм квантовым числам, можно гово'рить о суммарном орбитальном и суммарном спиновом квантоЬих числах атома. Для их обозначения применяют те же, но не С»рочные, а прописные буквы латинского алфавита, какие исПпльзуют для обозначения квантовых чисел отдельных электро- '.»1::, ипв.
Так, при обшем об«значении орбитального к в а нт1рво го ч и ела атома пишут 1. (вместо 1 для отдельного «:;-::; Звлектрона), при / = 0 квантовое число обозначают буквой 8, ':.,':::,,~«йРн 7. = 1 — буквой Р, при 7. = 2 — буквой )3 н т. д. С у м м а ряЫ й си и н а т о м а обозначают буквой 5, а геометрическую Сумму Е. + 5 буквой У ы $ Грузиа зиертетизеехих ееетоиииб, хараитеризуемаи злиими и теми ме зели~азами Ь и Ч, имеет близхутз зиертив и образует еаии терм. В зтом смысле и употребляется термин атер м» в современной спектральной систематике.
При записи с и м в о л а т с р м а прежде всего указывают его основную характеристику: квантовое число сум марного орбитального м о м е и т а т' Слева в виде верхнего индекса у символа герма записывают его м у л ь т и и л е т н о с т ь, показывающую число близких по зпергии состояний, которь.е образуют данный терм Мультиплетпость М равна М= 25+ (, где 5 суммарныЙ спин атома. Очевидно, мультиплетность иа единицу превышает число не- спаренных злектронов в атоме.
!ермы с М = ! Называют одиночнымн нлн сннглетиыми, термы с М = — 2 -- двойными нлн дублетиьиж и т. д. Например, терм е!) называют как дублет В. Отлельтпие компоненты терма А + 5; б -'г 5 — ); ...; т'. — 5 записывают в виде правого нижнего индекса герма. Если, например, суммарный спин какого-либо атома или иона равен 1 (5 =.=- !), а суммарный орбитальный момент равен 3(т'. = 3), то символ тейма имеет Вид гс з, а (тРиплет Р), У замкнутых оболочек векторы т'., 5 и 1 равны нулю, что су|цестиенно упрощает суммирование, однако полный вывод системы термов длн данной злектронной конфигурации остается дОВОльнО трудоемким.
Терм ОсновнОго состояния ОбычнО Опре. дел нют, пользуясь и р а в н л а м и Х у и д а: !. Основное, т. е. низшее, знергетическое состояние имеет нанболылее значение суммарно~о спина (мультиплетности). 2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим являетсн тот, у которого наибольшее значение (.. 3. Низшим козшонеитом мультиплета будет У = й — 5, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и У = т' + 5, если он заполнен больше чем наполовину. Вывод системы термов для заданной злектронной конфигурации имеет большое значение в теоретической спектроскопии. Каждан спектральная ликии отражает переход злектрона с одного знергетического уровня на другой и волновое число любои спектральной лйиии может быть представлено как разность гермов.
Однако не любая ко~бинация термОИ соответствует рва~~и~ ~~блюд~е~ой с~е~~р~л~~~Й я~~и~. Сугцествуют определенные и р а в и л а о т б о р а, указывающие„какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Эти правила яме~от квантово-механическое обоснование. Переходы, возможные по зтим правилам, называются р а з р е ш е н н ы м и, а невозможные — з а и р е ш е н н ы м и.
Основные правила отбора: ! Разрешены переходы, при которых терм меняется на единицу, т. е. разрешены, например, Р— 5- или  — Р-переходы, ио не разрешены Р -- Р-, ет — ет- или 5 — В-переходы. 2, Внутреннее квантовое число Х может меняться только на +( или совсем не меняться. Запрещены переходы, при которых Ы= ~2. 3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности.
Найдел1 разрешенные переходы, например, в атоме натрия, имеюшем электронную структуру 1з'2зг2рэзз' Первые лве оболочки (л = 1, и = 2) в атоме натрия заполнены полностью, поэтому его термы будут определяться единственным электроном, который в основном состоянии находится на уроняв Зз Терм этой коифнгурадни будет г5., гхублет здесь показывает формальную мультиплетность, н действительности же все термы 5 являются одиночными (синглет ными) Прн возбуждении атома катрня электрон с уровня Зз будет переходить иа уровни Р, г( н т. д н термами атома в возбужденном состояния, очевидно, бУдУт 'Р е,,„'О,„,, н т д ЭнеРгетические УРовни Ма гРафически пРедстав лены на рис 2.1, где также показаны некоторые нз разрешенных переходов Линни, соответсгвуюшие Р— 5-переходам, двойные, так как прн этих переходат комбинируют двойные я одиночные ~ермы 'Рт — '5 г„'Р, — «5 ь В первоч из этих переходов Л(=1, а во втором Л(=0 Запрет по мультиплетности не нарушается, так нак формальная мультиплетность герма 5 в данном случае оста ется равной 2 йс— г 3 г Ю г ХР= Х5 г ЛР 5 Г— г Р г/г ',З5 Рис.
2.1. Энергетические уровни (термы) ато- Рнс. 2.2. Схема 0 — Р-перехо мд натрии дов в атоме натрия Несколько сложнее 0 — Р-лерекоды (рис 2.2). Термы 'Оз и аО, очень близки; в спектре появляются дублеты, соответствуюшне переходам Озг зд— згг Рз н 'Оз( — 'Р, . В приборах высокого разрешения можно обнайужгять триплетг, так кгзк появгляется линия, соответствующая переходу 'Ог( сливаюшаяся ранее с лникей '΄— 'Рзг . Переход 'Озг — Ргг ~апрешеК Эак иак ЛУ= 2 Наиболее яркой в спектре будет линия, отвечающая переходу с первого возбужденного уровня на основной. Линию, отвечающую этому переходу, называют р е з о н а н с н о й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
