В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В Группе физБко-химических метОдов анализа ияОГда выделяют физические методы. Однако достаточно строгого и однозначного критерия для этого нет, поэтому выделение физических методов принципиальиОГО значения не имеет. Общее ~и~хо физико-химических ~с~~дон анализа довольно великΠ— ОБО составляет нескОлько десятков. Наибольшее прак- ТИЧЕСКОЕ ЗНВЧЕНИЕ СРЕДИ НИХ ИМЕЮТ СЛЕДУЮШ.ИЕ: 1) спектральные и другие оптические методы; 2) электрохимические методы; 3) хроматографическне методы анализа.
Среди указанных трех групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрни, люминесценции и другие методы, основанные на измерении различных эффектов при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрин, потенцнометрии, вольтамперометрни и т. д. В группу хроматографических методов входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, жидкостной распределительной, тонкослойной, нонообменной и других видов хроматографии. Перечень групп является далеко не полным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спектральные и др.).
Эти методы будут рассмотрены отдельно, что, конечно, "ии в коей мере нельзя считать признаком их второстепенности. ФЗ. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА Почти во всех физико-химических методах анализа применяется два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (метод косвенных измерений). Прямые методы.
В этих методах используется зависимость ,:": .аналитического сигнала от природы анализируемого вегцества и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссн ониой спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а ,",--.')голичественной характеристикой служит и н т е н с и в н о с т ь ,;С'и г н а л а — интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока — во втором.
В некоторых методах -':,','связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода Могут быть рассчитаны ио теоретически выведенным формулам с-использованием фундаментальных констант (постоянная План ка, заряд электрона и т. д ).
Взаимосвязь качественной и количественной характеристик приведена на рис. 1.1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р, например длины волн ~йектральных линий в порядке нх возрастания, а по ордннате— интенсивность аналитического сигнала 7. При качественном ана :г лязе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин Воли появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала. Связь интенсивностя аналитического сигяала 1 с концентрацией вещества имеет р~~л~~ный кар~втер.
'1 сто зта зависимость вьфяжяется простым лияенным соотношением Рнс 1 ! Бааннесвввв качественное к коли вестаенкей карактевкстнк квнванентв врвовв где А — константа; с концентрация. В аналитической практике наиболынее распространение по. лучили следующие методы прямого количественного определения с помощью физико-химических измерений: 1) метод градуировочного графика; 2) метод молярного свойс~ва; 3) метод добавок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стяндартных растворов, Метод градуирояочного графика. В этом методе измеряетсн интенсивность аналитического сигнала 1 у нескольких стандартных образцов илн нескольких стандартных растворов и строится градуировочный график обычно в ксюрдннатах 1 =.11С), где с— концентрация Определяемого компонента в стандартном образце нли стандартном растворе.
Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы н по градунровочному графику находится концентрация анализируемого вешества. Интервал концентраций на градунровочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу яиялизируемогО. Метод лсалл1хвого свойства.
Здесь также измеряется интенсивность аналитического сигнала у несколькнх стандартных образцов илн растворов н рассчитывается молярное свойство А, т. е. интенсивность аналитического сигнала, пропорцнональнаи 1 моль веньества: А =-11с. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробь~ и по соотношению г == 11А рассчитывается концентрация анализируемого компонента. Метод предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1), по крайней мере, в области анализируемых концентраций. Метод добавок. В этом методе сначала измеряется интенсив~~с~ь аналитического с~~над~ пробы, ~а~с~ в пробу вводятся известный объем стандартного раствора до концентрации с„ и снова измеряется интенсивность сигналя.
Если 1, — интенсивность аналитического сигнала пробы, а 1, „., — Интенсивность С~с~а~а по~л~ добавки стандартного раствора, то, О~~~ид~о, 1, .=. Ас„, 1к ' с —" Агг + ссл), откуда (1.2) с.= с„ )хост ' Метод также предполагает строгое соблюдение соотношения (! 1). Уравнение (1.2) нередко решается графически. Методы титроваиня. В этих методах в ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала Г и строится кривая титровання в координатах 1 — У, где У вЂ” объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой :, тнтрования. Виды кривых тнтровання весьма многообразны, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с '-' концентрацией определяемого вещества, тнтранта или продукта ::,реакции.
Глава 2 ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ З.С ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Спектральные и другие оптмческие методы анализа основаны на использовании различных явлений и аффектов, возникающих при взаимодействии '.!.",;":,'т(' . вещества и злектроматннтното излучения. Поскольку свет имеет двойственную природу — в о л н о в у ю и корпускул я р ну ю, для его описания используют два вида характеристик — вол н о вы е н к в а н то в ы е.
К волновым характеристикам относятся ч а ст от а коле ба ни й, длина вол н ы и вол новое ч и сл о, к квантовым— энергия квантов Частота колебаний у показывает число колебаний в 1 с, из:!=,':,::: меряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в кило-'-':„:-.;-:;:- Герцах (1 кГц= 10' Гц), мегагерцах (1 мГц =!О' Гц) и т. д. :1;::,.; Например, к~асный свет характеризуется частотой 4 10ге Гц, -':''=;~::::::, ~леный 5.10 ' Гп :,".!,"',.'-',:::,":::,) Длина волны д показывает наименьшее расстояние между 1;"-;;:.;; ТТ)яками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная ,-=,- Е()йннца, измеряется в СИ в метрах (м) и его долях — свити :-."::::'метрах (см), миллиметрах (мм), нанометрах (! ям=10 в м) :.;"":; и,:Т' д." Например, зеленый свет представлнет собой электромаг '""'"' Йятиые колебания с длиной волны д = 500...550 нм, илн 5 10 ' .
"",;,',.55.10 ' см. В зависимости от длины волны в электромагнитном ,;:,;. еде)итре обычно выделяют следующие участки. 'х ° ° .;- ° - ° ° -. ° ..-. --( :,',':-',,:„.;,)О з и) н в антстремлх ()Д == Ц) нм =- )О '~ м) УчастОк спектра 14злучекке рентцэнонское кзлуче! не Кзнтрзфнссэетоное излучение Внхкньж сВет инфракрасное кзлучекке этгкнроколэ~ь! клн эчн1эхэч ~сонэ!е' чае т<ээ м Гэаннонолны материал нлээ вози 10 0.1нч,клк!О" 10 "н 10 ' !О нч. нтк Ю '' 10 1О 400 кн. кли 10 4 ° !О и 400 700 нн, нлн 1 ° 1э: ' 7Д ° !Н н 760 1О' кн. нлк 7,0 10 10 10 'н 1ч л".1н Дчтнна волны и частота колебаний связаны между собой соот- ИОЕОЕННЕМ м == сгэ7,, Где с скорость света. Если скорость света выражена в см,гс, а длина волны-- н см, то и = — 3.
!О~о2эХ, где н выражена в Гц. Капример, для зеленого света х = 500 им =-5 !О з см, частота у == — '' -х- — — -- 6. 10 Гп. 3 10" Б РО Величину„обратную длине волны, называют волновым числом ч' н выражают обычно в обратных сантиметрах 1см '). Например, длн зеленого света т' =, ===- 2. !О см" . 1 Гэ.10 Б Энергия злектрома!.Нитного излучения оп- РЕЛЕЛЯЕ1СИ СООТНОГЛЕНИЕМ где й -- постоянная Бланка, равная 6,62 10 з" Дж-с.
Чтобы получить энергию ! моль, необходимо зто значение умножить нв число АвогадрО: Б 6 62 !0-34 6 02 !023, Б 00 !0 — эо, !де Б выражено в Диеэгмоль. Ы МЕ7ОДЫ ЭМИССИОННОГО СПЕКТЭэаЛЬНОГО ЯНЯЛИЗЯ ОСНОВЯНЫ На ИЗ- меренни длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомамн н ионами вепгества в газообразном состоянии. Бозннкновенис спек1трального анализа как метода определения химического состава ве!Нества относится к 1860 г., кеэГда была Опубликована работа н,ирхтофа и Бунзена: ч7хитсическни анализ с ООмогдью Наблюдения спектран р!Спускание света атомами происходит за счет изменения энергии атомов Атомы могут еэбладать только отроге! определеннын!и дискретными запасами внутреннеи знерг и н. Бк, Бк Ез и т. д.
Это означает также, что атомы не могут 'иметь энергию, промежуточную между Ео и Е! или между Е! и Ез и т. д. В невозбужденном, т. е. нормальном, состоянии атомы обладают минимальной энергией Ео. При подведении энергии, например при столкновении с быстролетящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения, атомы возбуждаются, т. е. переходят на более высокий э не р ге т и ч е с к и й уровень: Е!, Ев ит, д Через очень короткое время ( !О в с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. Освобождающаяся при этом энергия ЛЕ излучается в виде светового кванта сгв оЕ = М. Ч а с т о т а и з л у ч е н и я з! определяется соотношением ЛЕ Ед — Ед Ед" Ед У= — = И И И (2.1) где Ед* и Ед — энергия атома в возбужденном и нормальном состояниях.
Илн, характеризуя излучение волновым числом (т', см '), Ед. — Ед Ед- Ед У (2.2) сИ сИ сь Числовое значение ! Символ и ! 2 3 ига се!!и~а где с — скорость света Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома Энергетическое состояние простейшего одиоэлектронного атома водорода определяется энергетическим состоянием его един ственного электрона и может быть найдено с помощью у р а вне н и я Ш р е д и н ге р а. При решении уравнения Шредингера получают набор трех квантовых чисел: гл а иное к в а нтовое число п, побочное квантовое число 1 и магнитное квантовое число т!. Необходимое для полной характеристики электрона четвертое квантовое число т„ называемое спиновым или просто с п и н о м, с уравнением Шредингера не связано Главное квантовое число п характеризует удаленность з!пектрона от ядра, это номер электронной оболочки; К вЂ” обо лочке соответствует п = 1, Š— оболочке — л = 2 и т.
д. Орбитальное, или побочное, квантовое число 1 характеризует подоболочки, , из которых состоят оболочки, и орбитальный момент количества движения электрона; оно приближенно определяет и форму Эдектрониого облака. Прн главном квантовом числе п побочное квантовое число 1 может принимать значения О, 1, 2, ..., и†1, всего и значений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
