В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 9
Текст из файла (страница 9)
!)Одставляем это в уравнение (2.20): Г(ри востояииой выу1ервске последние планы правой масти итого уравнения востояииы, ИОвтоыу 5 .=- 2)н(+ сояв(. (2.26) Заыгии1еы уравяение (2.26) для встиернения линия примеси и ли- ИИИ ОСНОВВН 5п,— -- у )ст1я, ты сояв(; 5„,„= у!(т(,.,-к + свив! И В1т!с!ТЕЬ! ОЛИО ЯЗ ДРУГО!"Ск 5„, -- 5 . = Л5.— — - 21я — — ' Прн логарифмировании уравнения (2.21) имеем 181~!7 .= !да+ Ь !9с~ (2.28) ",-'„'-.: "Обьединяя уравнения (2.27) и (2.28), получаем Л5 = у!да + уЫпс„ (2.29) ',:.
ьхто основное уравнение фотографических методов количествен :;-;-.::;,'.,"'ного спектрального анализа. Анализ уравнения (2.29) позволяет оценить ожидаемую точ;, Вость фотографических методов эмиссионной спектроскопии "";!' Для' этого найдем с„, из уравнения (2.29). (2.30) :,.",~; 'ц«яродифференцируем (2.30), считая а, Ь и у постоянными. цс„, д(ах)ть ь(ь5) 2,зс„« (ть)' ть б!Кс„„= "р = —, — — д(Ь5). (2.3! ) '-';::-',,!я(Ищмула (2.31) показывает, что относительная ошибка в кон- !:"::"~-Ц4щрации не зависит от абсолютного значения Л5 и уменьшает:;, '--;;;р)~;,,йри увеличеяни у и Ь.
Для ориентировочных подсчетов в об,.:-';;"'Л4яэи оптимальных почернений примем Ь = 0,7, д(Л5) = 0,02, :-,.~- 'й«х!ь,' !.3 н подставим эти значения в уравнение (2.31). 0,02 100 30 «ь .::"-т!«"":е относительная погрешность при этих условиях составля-.;,' 'мх'2 бф. Дальнейший расчет показывает, что при увеличении Ь .„:'М. 1„0 погрешность уменьшается до 3,3 ~~о. Погрешность также ;".;:...,'~ЙМжается при уменьшении д(Л5), т.
е. при увеличении точности ;;- $4мереиия почернений фотопластинки. ,;...~;::!;;:;-',:,'::,Наиболее распространенным из фотографических методов ,,;:,;':э!Мип)ественного спектрального анализа является м е т о д .';.';,"'й~~,!В:х э т а л о н о в. Сущность его заключается в следующем "",~:,'~.:"",;:.~":Одной пластинке фотографируются спектры анализируемого '--'-(!«:1))д!)й$ца и трех эталонов. Для анализа массовых проб (стали, :,',;.-',;;",о~вяы и т. д.) применяют специальные наборы эталонов, кото'";:;~фМ,:"Вынускает лаборатория стандартных образцов.
По спектрам :.«~::;;.~Вэфов строят градуировочиый график (рис. 2.14). Для позы,,:;;,!Фх«!!))(гв точности спектры эталонов н образца фотографируют 1';;-".~~В«~3:,'Раза н берут средние значения ЛЗ. В соответствии с урав- ~~«~~.;, и' (2.29) градуировочный график следует ожидать линей'-."„',;:;-"..'«~~~««.,и для его построения, казалось бы, будет достаточно двух «",~:-;,'~~~Ф$~®пвав.
Опыт показывает, однако, что 'нередко зависимость Л5 ,';;;;«~,",,"~"~$4"оказывается нелинейной, и третий эталон позволяет полу чить бОлсс надежный графйк. Б некоторых случаях применяют четыре н более Эталонов. (.уптественным недостатком зтого йайболее Т~~~о~о ~~~~да спектраль- НОГО анализа является ОГО длительнОсть и НСОбходймость ПОлучать для квждОй пла стийки свой градуяровочиый график.
В методе постоянного график а удае1гя соГласовать измсрения, сде. ланиые на различных пластинках, н построить постоянный график, не зависящий от свойств пластинки. Согласование докозффициента контрастности. ()рндаднм Рее 2 И Грааувравав. вмв графах в метеле трех этааевав =- )яа + 6 )ясх, 7 Уравнение (2 32) показывает, что график в координатах Л5/у — (дсае от свойств пластинки уже не зависит. )(Озффициент контрастности у можно определить по характеристической кривой фотопластййкй йли, прогпе, еслй йа Каждой пластййке сфотографировать Один или нескОлько спектрОВ чсрез трехступенчатый ослабитель. Если 51 и 52 — почернення двух ступенек, т.
е. очевидно„что 5( = у(й(а~)е); 52 =-.-: у (й(паде), Где у — кОэффипнейт кОнтрагтности. При вычитании получаем 5~ — 52 = Л5П2 = — у (и — '-, О.т ДЗ~ 2 7 — ' 1И а~/ат л5Ь2 == у'(д в'; Вх Л51',2 = у" (д — ' Ве Необходимая для расчета у величина Л5Ь2 ойределяетси ЭКСПЕ- римсйтальио а )КО1/ое ИЗВССТСН ПО ПВСПОРту ступенчатОГО ОСла бйтслй. Йо зтйм дайным (; и Л5) В соответствйи с уравненйем (2.32) строят постоянный график, прнгоднь~й длн лктбых пластййОк, для котОрых известеп Этот ~~т~д можно упростйть й отказатьсй От йспользованйй ступенчатого ослабнтели.
Запиыем уравнение (2.33) для двух пластинОк: н возьмем их отношение лд! ~ у' лзг г 7" 1гоэффициент Й называют пере водны м м н ож и теле м 0н позволяет пересчитать разность почернений одной пластинки Нй разность почернений другой. Для определения й можно ис,": 'пользовать следующий прием Ца двух пластинках фотографируют спектр одного и того же ,:;, образца в одинаковых условиях и находят разность почернений г"; одних н тех же аналитических линий. Если Л5~ — разность по- !:- чернений на одной пластинке, Л5~ — разность почернений на 'язругой, то Л5 ~ = у ~(Ь! цс + !по); Л52 72(й (Кг + !кп) :й; очевидно, .;: 'Осусюда — =т' =А. тг Л5 = йЛ5ь (2.35) '3",. Для определения А необязательно измерять почернения ана":; '~ц(твческих линий.
Для этого можно использовать две линии ;.'::~~внввного вещества в той же области спектра, в которой пахо ::,:,днтся аналитическая пара, определить разность их почерпений ':-..:,.; Ма",всех пластинках и по формуле (2.34) вычислить переводный '=;";;)!(Вожитель по отношению к пластинке, выбранной за стандарт ',";~тЪ!льзуясь этим коэффициентом, можно по формуле (2.33) пе:.",-',:;уу(вчитать почернения аналитических линий на разных пластин':,',:.,"."~~ю~: на почернения стандартной пластинки и получить согласо -=":~':,)((й!)ные величины Л5, пригодные для построения градуировочно ::.,;~~М'-графика и определения концентрации. Этот метод иногда на- ':;у!~ййтвают методом переводного коэффициента "'=:; '.'";:~::::Опыт показал, что неконтролируемые изменения условий воз -;:~~'.,-„. "' ения вызывают сдвиг градунровочного графика.
Так как !~';~(вынутый график, как правило, оказывается параллельным „:".',-!.';-'.~воначальному, то для учета сдвига одновременно со спектром :.;"-".,-"~~$~рчазца фотографируют спектр контрольного эталона. Через .;:„~4х!()((ку, соответствующую этому эталону, проводят прямую, па''!;:~ф~х(дельную первоначальному графику, которая и будет истин :,«~эвх()тм градуировочным графиком для образцов на данной пластин '-.;~ '-,Это твердый график н метод называют м е т о д о и т в е р- 'от!го г р а ф и к а или к о н т р о л ь н о г о э т а л о н а ;:.:,'-,.В современных методах спектрального анализа используют )(Вббразованные значения почернений, полученные с по ":,;~...,„,','ью р- или (-преобразоваиия.
Этот прием расширяет область пений, пригодную для анализа, которая обычно ограничена 39 Г„,/~.„1 линейным участком характеристической кривой фотог~ластннки В практике спектральнОГО анализа применяют также и е т О д д о б а в о к, особенно при анализе немассовых проб сложного состава и БсследОваиньгх чистых и дх б сверхчистых нашеста. Г1ри анализе по атому методу пробу обычно переводят в раствор Б делят его Рас 2 15 Граауароаочана графаа иа нескОлько частей.
Затем в квжд)ПО часть добавлязот разное, БО ТОЧНО ИЗВЕСТБОС КОЛИЧЕСТВО определяемого злемента, снна1ак~т спектр Б определяют интенсивность спектральных лииБЙ. Дли расчета результатов знали. за используют несколько приемов. В простсйгпем случае строит график„основываясь на том, что в Области малых концентраций достаточно хороню выпол- ИястСЯ ЛНИЕйиаЯ ЗаВИСИМОСтЬ („~(а,„= аг, таК Каи С УМЕНЫПЕ- нием коицеятрации саааопогло1цение сугцественно падает. Лри ЭТОМ, ЕСЛИ Г вЂ” НЕИЗВЕСТная КОНЦЕНТРаЦИЯ, а С,а — КОИЦЕНТ1)анни введеннОГО стандарта, то а „,:/1,. = П(Г„+ с,,) . (2.36) ОТКЛаДЫВЯЯ На ГРафИКЕ 1„гЛма КЯК ФУНКЦИЮ Саа ПОЛУЧИЮТ ПРЯ- мую, пересекаюгцую ось ординат при с,,=.
0 (рис. 2.16). Экстраполяция атой прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезои на оси, равный — с„. Деиствительно, при )„,/7.„= — 0 из уравнения (2.36) следует„что — Ä— — с,. В 601ее ело х случаяа И „- -1) и уют пгаследо— нательных приближениЙ на Основе уравнения Ломакина Бли дру~ой наиболее оптимальный способ обработки. метод добавок является надежным контрольным методом для установления правильности анализа.
Действительно, если после анализа добавить в пробу известное количество определяемого злемента и анализ повторить, то его результат с учетом возмож- НОЙ пОГ(ююности дОлжеи дать сумму первОначальпо найдсннОГО содержания и введенной добавки. Если сумма ие получилась, результат анализа следует ппнзкать неверным. Метод добавок применяют для повышепББ чувствительнОстн спектральных Опреде леияЙ тогда, ~огда почериенне аналитнческоЙ ~~~Ни Является слнюком слаб~и и Бе может бьп.ь т~~н~ измерено Введение добив ки приводит к увеличению интенсивности спектральной линии, позволяя проводить измерение с более высокой ~о~~~с~ью.
1-1аибоаее сушественным недостатком фото1рафических нето. лов спектрального анализа является болыпая длительность определении. Для ПОлучения результата неОбхОДИМО сфотОГрафирО- вать спектр, обработать Фотопластинку и провести фотометрированке. Значительно более быстрыми являются спектрометрические методы, основанные на прямом фотометрическом определе инв интенсивности спектральных линий. Спектрометрические ме::,',-",.!:,'.Тоды характеризуются более высокой экспрессностью н меньшей ':;;: погрешностью, чем фотографические, поскольку в спектрометри,:""." ческих методах исключаются длительные операции обработки фо- -Ртппластннки и последуюшего фотометрирования линий и связан ':-'-"Ные с этим погрешности . Установки спектрометрического н спектрографического ана- .;;-лнэа аналогичны, за исключением устройства их рецепторной ,:: .цвети, В фотоэлектрических установках свет после диспергирую '.;;;;эцсВГО элемента через специальные щели в фокальной плоскости ..-"-попадает на фотоэлемент или фотоумножитель, соединенный с -".,;:,'1эйкопительным конденсатором и далее с регистрирующим потен'-:--.Хнрметром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
