В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 7
Текст из файла (страница 7)
На рис. 2.10 представлена оптическая схема из распространенных отечественных приборов — стило- Л-11. т от источника возбуждения ! через оптическую систему 2 ет на входную щель 3 постоянной ширины 0,02 мм н повопризмой 4 через объектив Б направляется иа диспергисистему из двух призм 6 н 7. Покрытый серебром катет 7 отражает лучи, которые вновь проходят диспергирусистему и через объектив б и поворотную призму 8 попа- а зеркало э и далее в окуляр 11, служагций для наблюдектра. Фотометрический клин !О позволяет ослаблять ин- 27 - ~1!: . Кон ':..., ~ни ра ' --.,';,:';:ЕЕгистр (:,,-;-:: ~очных '.,;;;*'.айпм яв :;,';,~'-;~ф~йой лмЬ КОНСТРУКЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИЕОРОВ тенсианость Выбранной спектральной линяя н по специальной шкале, саязанной с клином, оценивать ее относительегую ннтенснаность.
Призма 7 может Вращаться, что приаодит к пе1хемещению спектра В поле зрения, а угол пояорота призмы показыаает по шкале, к какой области длин Волн относится наблюдаемь~й участок спектра. Ствлоскоп предназначен для работы а спектральной области от 390 до 700 нм, для возбуждения спектра обычн~ используется дуГОВОй генератор. Злементарный фотометрнческии клин пОВВоляет ПОВь|снть точнОсть анализа ПО сраанению с обычными стилоскопами.
1Остировка оптической системы делается на заводе и заданное положение оптических деталей сохраняется благодаря жесткому монтажу. Для Вьпюлнення зкснрессных аналитических работ Вне лаборатории Ггрименяют переносной стнлоскоп типа СЛП-2, оптическая схема которого лишь немногим отличается от оптической схемы СЛ-11. Рас. З 10 бати;сокам схема секаоскооа СЛЦ1 Более сложную, чем у стнлоскопоа, оптическую схему и устройство имеют стилометры, например стнлометр СТ-7. Фото- метрическая система зтого прибора позволяет незанисимо Ослаблять интенсиВНОСГь даух спектральных линий н количестаенно характеризовать их отяосительную интенсивность, а также сближать В поле зрения ана,штнческувт пару линий, что создает удобстао В работе н по~ышает точность анализа, Наиболее ГпирОко распространенными приборами спектраль. но-аналитических лабораторий яаляются кнарцеаые спектрографы ИСП-22 и ИСП-28, позноляюцГие фотографировать спектры В области длин Волн 200...600 нм.
Оптическая схема спектросрафа ИСП-28 предстаалена на рис. 2.11. От источника излучения 1 свет проходит оптическую систему 2 и через щель 3 папа- ня зеркальный объектна 4, который отражает падающие лучи параллельным потоком на диспергхерующук) призму б н далее через объектив б на фотопластинку 7.
Иа пластинке может бьГГь сфотографнроаана также постоянная миллиметроаая шкала, облегчающая расшифровку спектра. Спектрограф ИСП-28 удобен, прост и надежен В работе. Модификацием ИСП-28 наляется спектрограф ИСП-ЗО, име- ющий реле времени и ! Е р некоторые другие до й полнительные устройства. Возрастает выпуск приборов с днфракционной решеткой в качестве диспергирующего элемента и фото графической нли фото электрической регист рацией спектра (ДФС- 13, ДФС-!ОМ н др.! Существенным досто рис 2»» Оптическая схема спектратрафа Енством фотоэлектри ческнх приборов явля Ется экспрессность получения результатов при сохранении точ.Ности. Так, с помощью квантометра ДФС-!ОМ определяют . 1! элементов в одном образце за 6...8 мин.
а.а. КА»!ЕСТЕЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ Основой качественного спектрального анализа является свой';=-: ство каждого химического элемента излучать характерный лянейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа :„"-.,;. с«водится к отысканию линий определяемого элемента в спектре ,,:-'!:,цробы. Принадлежность линии данному элементу устанавли-,.'.: вается по длине волны и интенсивности линии. Однако общее '-.ч»,:,,.';,число линий в спектре многих элементов очень велико: например„ '~;:,.;"'»спектр тория насчитываег свыше 2500 линий, а спектр урана— '.-,"с»-:;:овлее 5000.
Нет необходимости, конечно, определять длины волн .",":!»,,'."-:всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качествен- "',':-;!.фото анализа необходимо установить наличие или отсутствие в -.",~" "вцентре так называемых а н а ли ти чески х или п осл ед- -„:.!~"!»,,м..и х л и н и й При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность '„-.„:.;-„линий это~о алел»ента в спектре будет уменьшаться, некоторые ,:«";,"'.,-"линии исчезнут н число линий уменьшится. При какой-то очень „.'-'!,";;~-::;:Ы»»чалой концентрации останется всего несколько линий.
Это и есть ,",:$„:,:,ЕОследние линии, по которым обычно проводится качественный ,-'ас».,".'.:::анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и ха- 'Еактернстику интенсивности можно найти в специальных таблиМ~ах и атласах спектральных линий. Это обычно, но не всегда »!Еезоианснь»е линии. В таблицах их часто отмечают индексами !Тк«»г!«а и т д илн !«», !«а н т д. Индекс !»» показывает, что при ,»~Фдзбуждении спектра в дуге эта линия исчезает последней, '~%Миня с индексол» !»е исчезает предпоследней и т.
д. Индексы "!ь',~!~,":»' !«, и т. д. относятся к этой же последовательности исчезно- ;;-Еения линий в искровом спектре. Однако эта последователь- рне й )К Ынрелеление лли ни налим енентннлнннз лн ннн 4л ность не абсолютна.
В зависимости от % (не условий возбуждения и состава пробь! Г ! щ '"'"'* """ '"'"'"'"""'" Для расшифрОВки спектра и Опрей. й„ деления длины ВОлны анализируемой линни пользуются с в е кт р а м и с р а В н е н и я, В котОрых длины ВОлн отдельных линий хорошо известны. Чаще всего для этой пели используют спектр жшшза, имеющ~й характерные группы линий в разных областях длин воли Спектр анализируемого Вещества Обьшно фотографируют над спектром железа. Ка рис.
2.12 представлено схематическое изображение небольшого участка ш!ектра железа и спектра исследуемой пробы. Для определения длины волны заданной линии ),. измеряют расстояние а! от этой линии до ближайшей к ней линии спектра железа, длина волны которой Х! точно известна„ и расстояние ан от линни )., до другой линии с известной длиной Волны Хн. Б неболыпом спектральном интервале дисперсия прибора остается постоянной, поэтому можно записать пропорпию х,— х. х,-хе После простых преобразований получаем формулу для расчета длины волны неизвестнон ликии: де=) ! (- (хн Х!)— н1+не Расстояние между линиямн маржи~ измерить, например, с помощью измерительного микроскопа М)4Р-)2, спектропроектора ПС-18 или компаратора.
Надежность анализа возрастает, когда Встык со спектром пробы фотографируют спектры подозреваемых элементов, как это можно видеть на рис. 2.13. Анализ этих спектров показывает, например, что в железе содержится небольшое количество марганпа (линия 294,92 нм) н алюминия (линия 281,61 нм). )3 спектре алюмнниево-магниевого сплава (спектр 2) легко обнаруживается железо по группе линий 275,57... 274,65 нм, медь по линии 282,43 нм и довольно большое количество марганпа (группа ливий 294,92...293,31 нм).
Четко видны линии магния (спектр 8) в спектре ал!омнннево-магниевого сплава (спектр 2). При проведении качественного спектрального анализа часто пользуются атласом спектральных линий. Па планшетах этого атласа нанесены линии спектра железа и аналитические линии различных элементов. Совместив изображение спектра железа, полученное с помощью спектропроектора ПС-18, с .
инин »., е , О е „ с ка и ан'ли' и Ой линией на планшете совпадает линия анализируемого спектра. Отсутствие последней линии Определнемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента. Однако наличие ликии с длиной Волны, характерной для последней линии ге ~л") 1 г !!!!!!!!!!!! ! ! !! !!!!! ! ! ! !и! 1)~! 1 глг Ркс. 2ЛЗ.
Участок спектра: Г железа, 2 — алкгминиево-марганневого сплава, л --магния 2.6. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ "-:,"'„''"-,"::.!г',11опытки использовать зависимость интенсивности спектраль "',.'-"-~Ы1Х'линий от концентрации элемента в пробе для количественно ""-:;;.етп' определения долгое время оставались безуспешными. Даже -'.'„".~Ф:„начале ХХ в.
воэможности количественного спектрального ,.;;"~~Вв1нза оценивались очень невысоко ,;:;:«,"!;"', Одной из основных причин неудач была недостаточная ста",'=:';,"~)хвЬиость условий возбуждения. Интенсивность спектральной :-'.-в,"",",'й))инеи. при прочих равных условиях определяется количеством :йгг';"!1~т2збулгденных атомов в источнике возбУждениЯ, котоРое зависит :;;,т',;в)ж,только от концентрации элемента в пробе, но н от условий какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно .принадлежит именно этому элементу.
Основной причиной ошибок является так называемое наложение спектральных линий, свя.:-' -:занное с недостаточной дисперсией рядовых спектральных при;;=г,е40рОВ. ТабдкцЫ СПЕКтраЛЬНЫХ Лниий ПОКаЗЫВаЮт, НаПрИМЕр, ЧтО :.''" .т)лина волны последней линии любого элемента в пределах яь 0,05 нм совпадает с длиной волны линий многих других зле:;:":"'ментов. Часть элементов почти всегда можно исключить, осно- ',.~;:::,,!)сйываясь на данных о происхождении пробы или имея в виду ни;;.~';;. авмясивность линии и условия возбуждения.
Однако и после этого ;;,:,„~)Вредно остается несколько элементов, которым эту линию мож"';."'-::;-'::;,,:то приписать. Окончательную идентификацию проводят, прове-"„";; 'гурия последние линии всех «подозреваемых» элементов Спектральным анализом качественно можно определить более "';~!!~30г элементов. П р е д е л о б н а р у ж е н и я методами качест- '",1,~',,:фФниого спектрального анализа колеблется для разных элементов Хгг"-„~г~~".
очень широких пределах: от 10 ~ (Нй, Оз, 1! и др.) до 10 в ог' ::;;'...;=:,гг,.",(%а. В, В! и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого.,„-е;;:„;:~йба элемента в спектре означает лишь, что его концентрация -;;.:~~.,"~ф'пробе меньше предела обнаружения. В связи с низким преде"'»тй1ом обнаружения методами спектрального анализа нередко :"."-'!впереоткрывают» те нли иные элементы, попавшие в пробу в ре,"'-;~",ятультате случайных загрязнений возбуждения. ()еревод компонента твердой пробы в плазму связан с протеканием процессов плавления, испарения и возгонки. На состав плазмы, таким образом, оказывают влияние темпера.
тура и теплота плавления компонентов пробы, их коэффициенты диффузии, давление пара, температура нсточника возбуждения и многие другие факторы, поэтому состав вещества в плазме ис~о~~~~~ в~~буждения супшствеино о~ли~~ется от со~~а~а исходкой конденсированной пробы. Кедостаточиая стабильность условий возбуждения вызывала изменения в составе и температуре плазмы, что приводило к изменению интенсивности спектральных линий и, как следствие, к колебаниям в результатах аналнза, (.вязь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе при стабильной работе источника возбуждения приближенно устанавливается уравнением (2.14). Зависимости, наблюдаемые на опыте, хорошо описываются уравиенвем Ломакина (2.)5).
Коэффициент самопоглощеиия 6 в этом уравнении зависит От концентрации, однако в некотором, иногда довольно широком интервале концентраций он остается постоян- В практике количественного спектрального анализа обычно используют интенсивность не отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным Таким Образо~, в на~ее~не свойства, связанного с концентрацией элемента, используется отношение интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности линии друго~о элемента в этом же спектре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
