В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Чтобы отметить зто ограиичеиие, и у()авнеиие (3.() вводят индексы и записывают СГО в виде Ах =- Вх(с. (3.2) Индекс Х указывает, что велкчииы А и е относятся к мокохроматическому излучеиию с длинои волны Х. 2. Козффициект е в уравнении (3.() зависит от п ок а з ател я и рел омл еи и я среды. Если концеитрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломлеиия остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причиие ие наблюдается. Изменение показателя преломления в высококонцектрнроваииых растворах может явиться причииой отклонений от осяовного закоиа светопоглощеикя. 3, Температура при кзмереииях должна астана.гьси постояниой хотя бы в пределах Нескольких градусов.
4. Пучок света должен быть и а р а л л е л ь и ы м. 5. Уравнение (3.(( соблюдается только дли систем, в которых светопоглощающими центрами являютси частицы лки)ь одного сорта. Если прк измеиении Концентрации будет измепяться при()Оде) этих частиц Вследствие, Например, кислОтио-ОснОВИОГО взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость А от с ие будет Остави~Вся .пикейиой, так как молярный коэФфициент поглощеиия вновь образующихся и исходных частиц не будет в обитем случае одккаковым.
Напрнмер, прн раабам)еннн раствора ДНХроната Каппа прОНСХОДНт НЕ Прпетп уменыпенае кпнпектрапнн нона днхромата, а просеках)т пронесем хкмнкескптп Ваанмпдейстанп ц)то„+ кто =- ймцЮ) . — й))т).), + рм * Вместе днхрпмат-нпнОВ В ))ас)ВО)м ПОВВлп)Отса )ндрпхрпмат- н хрОмат-ВОнь) Так как ес),о)- и ес,о»- раалнннм, ааанснмпсть Оптннескпн плптнпстк От Одсдей кпжгентраю)н храма В растворе не будет лннейнпй х.вет поглощается рве~вором избирательио: при некоторых длинах волн светопоглощеяие происходит иитексивио, а при кекотОрых свет ие ИОГлощается. ИнтенскВИО ПОГлОщак)тся кВанты света, ЭН1'ргкя кото()ьж )))т равиа Энергии Возбуждения частицы х поглошения больше нуля.
Молярньгй коэффи- вя прн этих частотах (или длинах волн) дости- аченнй. о частсеам (или по длинам воли) значений малярного козф- щения называется спектром поглощенна. ктр поглошения выражают в виде графической ической плотности А или молярного коэффициент от частоты т или длины волны Х падаюшего или е нередко откладывают их логарифмы. ординатах!дА — й„как показывает рис. 3.2, при ентрации или толп(иивй слоя перемешаются по илн вниз параллельно самим себе, в то время как ннатах А — г, (рис.
3.3) этим свойством не обланное значение имеет эта особенность для качеста. При изучении инфракрасных спектров на гракладывают процент светопропускания как функ- мость )ИА от Х. нтрацнн с в кювете раствор концснтра е чолцгкиой 'д С см тдельные полосы в спектрак поглощения математически можно описать Совым и кри вы и и (3 3) и г,,„молярный козффициевг поглогценин при данной длине волны й волнов~м чи«лг т') н при длине волны л„„, (или волноволг числе т',„), ющеи точке максимума. Н н т',„„данное волновое число и волнонгк.
в точке максимума, й тарвктернзует в н р н н у п ол ос ы и огл опт е. Ействительно, при ч': — — — т' молкрный козффнпиент ноглогценнн рааса иие максимального г г =- '' „,„„н вместо уравнении (33) имеем ь (3А) ''.,и вероятность и -:циеит поглошенг .хает больших зн , В распределение п фициеита нагло Обычно спе -'~:,'-',!-":,:;-"завцсимости опт !; -.;.'лта ' поглошени я .';~'.-',,'-'-,':авета.
Вместо А Кривые в ко -,~.:-:;",,',;:;изменении конц ,:3).""':;:,:,.~дннате вверх '; 'ф'=;"-'-'кривые в коорд ";-'='::;-',:'-,'~(ркг(от. Сушествс ".:;:","::!!,:энного анализ. :,"=,«-',:,"-.".,-:,."~ие обычно от ;=.~~;,:-'::((й(ю 'т' или т ,3, той'(:-:"~: Фвс. 32. Зависи раствор конце ой С сн, у- С нлн з кювеч Рис 3.3. Зависимость А от Н l — раствор коацснтрацнн г в кювете голщиной Г, см, й раствор концентрации 'д г нлн в кювете толщиной 'д Г, см ()рк у: ро.
*Икки и тыапифзпзрозаиии (3 а) и ыуяпсм (и, (32 - — '-'' ..;--' — (~гз, оы отк )з 3 А Как аидао, аелисаиа а раппа псмуыириие голосы иа половине ее пысохы Для иесимметриикых полос оаыкио указыиаххт т',„,. (зи„„) и з,.„„Дли ранхе иии структуриых. термодииамических или ииых аопросоа кесимметрипкые полосы нередко разхагаз«т иа ииаипидуалаиые тауссопы компоненты, каждая из кюорых описи застоя уразисиием (3 3) Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (или полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (нли частот); высота максимума; форма полос пот.ошения.
Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояниЙ поглошающих частиц и квантовой при- родоЙ электромагнитного излучения. Йнтеис«звнс«поглоц(аются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения час типы. Пря поглощении квантов света происходит увеличеяие внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, зиергин колебания атомов и движения электронов: Е =-Е„и+ Е„с., + Ез„, (3.6) где ń— вращательная, Е„„х-- колебательная, Е„- — электронная энергия. Уравнение (3.5) должно включать также слагаемые энергии ~о~к~Й и сверхтонкой структуры, связанные с электронным ядерн 1 спи м, правку на р бл жен.
т, а дитн Й е и некоторые другие слагаемые, которымн в первом приближении МОжнО пренебречь. По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различая«тся весьма существенно, причем Е,,„« Е„з« « Е,и Их чясловь«е значения относится примерно как 1: 10': 10'. Каждый вид внутренней энергаи молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может бь)ть охарактеризован Определенным набОром энергетических уровней или термОв и соответствующих квантовых чисел. Бран(ательную энергию молекул обьшно рассматривают с по моц(ь«о модели «к ест кого р от втор а, который представляет ~обоЙ две м~ссы, иаходяпшесн одна От другоЙ на фикснооваином расстоянии.
и происходит уже и микроволиовомкм или волновое области спектра еньше. Это зиачея йТ, поэтому уже ых уровней засе- пектры в аналитиют главным обраределения межъя- Возбуждение вращательных уровней энерги ', при поглощении далекого инфракрасного (ИК) , „-' го излучения, имеющего длину волны л ) 10э ~~:,: число в'( 10' см '. Энергия квантов в этой ::"'-'',;; равна: Е,г=- 2,8.! О э т' = 1„2 кдж/моль и м .;.«.:-'.'=а:„':Нис соизмеримо с энергией теплового движеии '-~;::-'э.":;ттрн комнатной температуре часть вращательи В настоящее время чисто вращательные с ',"-'":-: 'ческих целях почти не используют.
Их применя '~:,;-"дом для исследования строения молекул, оп ':';«:',-,",,';.".1)ериых расстояний и т. д. спектры нем колебательных уровней ектра примерно от 200...300 ет энергии квантов от 3 до х температурах энергетиче, характеризуется основным и моделью, которая испольдвухатомной молекулы, явго осциллятора. Это ругой силой. Кривая потеносциллятора обычно аппрокивая 1). Применение кван~вает, что ее энергия может т)про, (3.6) сло, принимающее значения в основном состоянии прн й так называемых нулевых 3.2.3. Кепебатепькые Полосы, связанные с возбужден ".':"„.''!-'.: Моргни, расположены в области сп ' '=-;;."'~(е, 4000...5000 слэ ', что соответству ;";!':;„,.'.,";,"'йтг' кДж/моль.
Поэтому при обычны ;",";,'::,:Жм состояние молекул, как правило ,,л~л~::;:фмебательным уровнем. Простейше" '-,:г';,~':::,,зуется при рассмотрении колебаний ".-!1~~''.„":;!~ся модель г а р м о н и ч е с к о ";-";~,,',.!Ф~ема из двух масс, связанных уп „;"-,;:;-';.',„'::~ыьной энергии гармонического ' "ээ«);:;~у'Кмнруется параболой (рис. 3.4, кр ,,"~~~~В«ой теории к такой системе показь -.;-;;".';-',,'::;.:ФЖь найдена по уравнению Е,.„=(1 + '/ ;,,,~",веФ. )« — колебательное квантовое чи ' =;":~~~~~6:; 2« 2, 3, '«~!«и~';=:;;::,!'," Уравнение (3.6) показывает, что ,:«;-~~~.:~~-=',' О осциллятор обладает энсргне ;"~3йй(!вкебаний Это существенный ре- ;: «-;-:;:~~э«~льтат квантового подхода ';:;~~'„,"'-.:::!Правилами отбора в таких систе ;,,:„-"Р4/э~:;:-'„:ве)Ж РазРешены пеРеходы, длЯ кото- ЛГ= ~ 1.
(3у) - ~",;;;~~э~"',,::::'--Из сравнения уранений (3.6) и 'ф;.7) видно, что расстояние между у/м«я соседними энергетическими фе«в«нями гармонического осцилля- Щ)а постоянно и равно Йна. Это ~4Мяачает, что при всех разрешен- Х переходах будут поглощаться и' излучаться кванты энергии Фйько частоты вв и в спектре, та- м' образом, будет наблюдаться Рис 3 В Кривые нотенниальной энергии н уровни энергии лву»- атомной молекулы только одна паласа.
Частота„характеризукппая эту паласу, МО жст быть вьгчислеБВ пО урависБию 1 где М вЂ” приведенная масса, определяемая как — = — + М ы, + — (1П1 и п1Т вЂ” — МБССЫ яде)1); К вЂ” СИЛОВая ПОСТОЯБ- 1 н а я. Силовую БОстоякиу10 ииа1'да связывают с прочБОстыо связи В молекуле. Реальные колебания молекул а н г а р м о Б и ч н ы и криш 1е потенциальной энергии молекул имеют более сложный характер (рис. 3.4, кривая 2). Энергию ангармоничного осцилл я т о р а рассчитывают по формуле Е..„=($'+ Ъ)йто — — Д'-'(Р+ '/1)', где Тэ энергия диссоциации молекулы. Энергетические уровни ангармонического осциллятора, как это следует из уравнения (3.8), с увеличением квантового числа сближаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
