В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 14
Текст из файла (страница 14)
З!!е Гоннек лье" СтОяиняХ ПОКВЗаНЫ Иа рне З". Сучцестаенное значение В электрон- НЗ' ной спектроскопии имеет п р и н ц и п 1 — чсковное г. захмлм Ф р а И К а "— К ОН д ОН а. 1!рн Вэан Кое сомччнчя МОдсйетаин МОЛЕКулы С КВВН~ОМ Саста электронная оболочка столь быстро переходит В возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает.
Таким образом, за время перехода молекулы В Возбужденное состояние межьядерное расстояние меняться не будет. Однако В новом электронном состоянии раиноаесное и!ежъядериое расстояние обычно агличается от того, которым Обладала молекула и Осноаном состоянии, н колебательные уроанн Возбужденного состояния также будут другимн. Неизменность межъядерного расстояния Во Время электрон.
ИОГО перехода означает, что на криных потенциальной энергии этот переход должен изображаться Вертикальной линией, как это предста!вено на рнс. 3.8. Так как наиболее вероятны переходы без изменения меж ьядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенспиные ПОлосы В спектрах ВОГлоп!Синя. Исполь. ВОВание принципВ Франка — г,ондона В спектроскопии мнОГО атОмных молекул также прнВОдит к Важным результатам, позВО- ляя реп!Нть вопрос о типе колебаний н структуре молекул. В слу. чае миогоатоыных мОлекул картина станоиится значительно более сложной, так как потенциальная энер!'Ия многоатомной молекулы может бьмь предстанлена уже пе просто кривой„ а поВерхнОстью 1ютенцнальной энергии В и-мерном пространсТВС- зафнксирОВать Определенные координаты, пОтенциаль !Оаерхность ~ожно изобразить и В трех~Ври~~ прост1!Вн- 5.2.5.
Интенсивность погиощения Интенсивность полос в спектре поглощенна характеризуют 'н н т е г р а л о м и о г л о щ е н и я„или с н л о й о с ц и л л я т о- ,:,~,;,:. р а, определяемой выражением 1' = — г-уВ, (3.9) ,;,"';;:: '-где  — коэффициент Эйнштейна, характеризующий вероятность перехода. Коэффициент Эйнштейна связан с э л е к т р и ч е с к и м д и- :„'~':::;.'~.;:::,:,:,Пол ь н ы м м о м е н том перехода и некоторыми другими ' "! ~::.,':чвеличинами.
Он может быть также рассчитан из эксперименталь -"!" „'"'~,:;,яык данных по уравнению В = — ) е(т)дт, (3.10) 0 ,';;::,"':,:',где Л объединяет несколько величин, а интеграл ) е(э)г)т называют .~:;:,":;;,:итзтегралом поглощения Сочетание уравнений (3.9) и (3.10) н подстановка числовых ;,;~-,;.:'.',,:,"::!Фцачсний фундаментальных констант приводят к формуле ) = 4,33 ° 1О зу е(т)гЬ. л ,,;~~.':,::"::,:;:::.:.Соотношение (3.9) показывает, что чем более вероятным явля=:=~':"-":,Юся., переход, тем больше сила осциллятора.
Так, разрешенные .":,,:~-;;;;';~еходы характеризуются величиной ), близкой к 1, как это ,'"-,:;;„"~;,'::Юбдюдается у интенсивно окрашенных красителей, а у запрещен -'-'~=„';,';.:;-!;-й1гй( переходов, например у переходов с изменением м~льтиплет ! ~:"~;"-.',::~~~и 'герма, сила осциллятора составляет примерно ! 0 „~;:;:-,;;к."..,::,-:,„;~:.Для аналитической характеристики соединений имеет значение ,';:,:«Уг~;:,"'Ж,-сголько интегральное поглощение, сколько светопоглощение )~'.-~<~Ф~:определенной длине волны.
Важными аналитическими харак-:;;"~!!~~~~рйстиками являются молярный коэффициент поглощения в точ,;:...~~';.~;.,"М' Максимума е„,„„и полуширина полосы поглощения 6=Лт -~~1~~:.'-~:!~~!::-';,, Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают -"~~~„'=-'-'~осы, обусловленные переносом электрона от одного атома к "~~~у3(()угаму (пол осы перенос а за рида). Часто эти по- и связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на орбиталь центрального иона и наоборот, Более правильно сле- Ф" говорить о переносе электрона между молекулярными орбиЯми, локализованными у разных атомов.
Интенсивные. полосы Пектре, появившиеся в результате такого рода переходов, имеют ярныя коэффициент поглощения порядка 10' и более. К ним ооятся многие и --и*- и п — и*-переходы. Переносом заряда пеняют, например, интенсивную окраску ионов МпО(, Сг021 96ску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена, уГТ РВГ 3 9 Г|олсса ВОГВОГзенхв сульфосалнцилатных комплексов железа, фапантролиновых комп- лексг1В и многих других. Значительно менее интенсивны полосы, связанные с внутрнатомными Π— Й- или ~ — ~-переходами. Этк, вообще говори, запрещенные переходы ГЛй =- О) дают полосы с молярным коэффициентом поглощения от 1 до величин, редко превышавших 100 Снятие запрета с д — д-переходов в комплексах чаще всего объясняют «частичным смешиваниемэ Н- и р-орбиталей и переходом электр~~~ уже со смешанных Н-, р-Ороиталей иа д-орбитали, что не запрещено. Успешно интерпретирует спектры д- и ~-элементов теория кристаллического поля Спектры Окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкимн полосами поглощения.
Уширенис НОлОс связано с сильным Влиянием МОлекул Растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход, Иочти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 41-электроны, ответственные за светопогло. цьение, экранированы Внешнимн 5э-, 5р-электрОнамн. Очевидно, чем выц~е молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами ооладает соеднншпш, так как эти характеристики полосы определяют также важные показатели, как предел обнару'- жения и селективность. При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбцнонной спектроскопии в каждом из иих имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приоорах.
Такими узлами явлшотся: источник света, мо. у~:.,":. нохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света) К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящук> из линз, призм и зеркал, которая служит лля создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света, а также систему для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.) В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету исследуемым веществом.
Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором), Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуе 'м)ый раствор и через растворитель или специально выбранный .''!:;"-":раствор сравнения З.ЗЛ. Источники еввтв :Основными источниками освещения в абсорбционной спектро;;: =.пуйятии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонапол-:;:--':;,'~яИЗЗЫе лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар '-::-!::::$;,.",простейших приборах в качестве источника освещения исполь.:" ",:.':Луйкся дневной свет. ,'.'!' ' В'лампе накаливания светяшаяся вольфрамовая спираль дает ":::;:: ..~Мяу в широком спектральном интервале, Однако стекло пропуска- :. ~~;=.,'~~вбввт лишь в интервале длин волн 350...! 000 нм, т.
е. в видимой -:".'.;~'."-„.'.'~~4)йти спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной --; -~~-,.'-"Фдастях. В водородной лампе происходит свечение водорода при ;--,",~~фонде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает ,,'~~~~~М~ктическн сплошное излучение в области 200...400 нм. В ртутной ~~-'~Фймпе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы „':~'~,=,.~н испускают лннейчатый спектр, в котором преобладает нзлу;;:=',~З~аййе с длиной волны 254, 302, 334 нм ::."'4~~,':„":;; Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный '=;;~,'~~:.,'оксидов редкоземельных элементов. Прк накаливании путем ':::~-:;~~:.,~~пускания электрического тока он дает ИК-излучение в области „«~~!~Ю~-,,'...2,0 или 5,6...6,0 мкм Глобар-штифт нз карборунда ЯС дает ,*-!~~~~~„-:Мучение в интервале 2...16 мкм также при пропускании электри "'~тя~МФЗкого тока ЗЗ.З.
Монокромвтмзаторы гмвнохроматоры) онохроматизаторами или монохроматорами называют ойства для получения света с заданной длиной волны. Однако ян «монохроматизатор» является более предпочтительным, Как под названием монохроматор существуют специальные ральные приборы. При конструировании монохроматизатоиспользуют разные оптические явления: поглощение света, ференцню, дисперсию и т. д. Наибольшее распространение в практике аасорбцнонной спектроскопкк кме1от приборы, в кото рых в качестве монохроматизаторов прнменюотся светофильтры и призмы. Известка ~есколько тш1ав светофильтров.
В завискмасгк ат вида оптического явления, нспальзуемОГО для МОИОхраматизаи1И света, конструируют абсорбционнь1е, кктерферекциопиыс илп интерферепцконно-поляризацнонные светофильтрь1. Действие аасорбцнонных светофильтров основано на там, чта при прохождении света через тонкий слой вследствие штлошекия происходит кзменеиие Величины и спектрального состава праходнцего световога патока. Абсорбцноккые светофильтры имекл кеОольшую прозрачность 11 =-- 0,1) н довольно широкую 1юласу пропускания 1М. = ЗО нм и более).
Характеристики интерференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончай1них полупрозрачнь1х слоев серебра„между которы мн находится слой диэлектрика. В результате кнтерфершпши света в проходящем пучке остшотся лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине дизлектри'1еского слоя. Прозрачность интерференцнанных светофильтров составляет У' = 0,3...0,8. Зффективнап ширина пропускаккя обь1чко не превышает 5...10 нм. Длп еще большего сужения полос пропускания иногда пользуются скстемой двух последовательных интерференцконных светофнльтрав.
Наиболее универсальными монохроматизаторамн являются призмы, изготовленные нз кварца, стекла и некоторых других материалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы нз 1-1Г, 1чаС1, КВг и других галогенидов шелачных к шелочко-зе мелшпых металлов.
Зги же материалы применяют для изготовления кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохрома тичности в широкой области длин волн. В качестве рецепторов в приборах абсороционной спектросьо пии используют главным образом фатазлементь1, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз, Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементь1 и болометры. Приемники света характеризуются спектральноЙ чувствителы|остью — способностью воспринимать излучение различной длины волны — к интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецшггор кс разложенного в спектр нзлучеиия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
