В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Результаты такого расчета представлены графически рис.. 3.11, из которого видно, что Отпоснтельнап погресвносгь резко возрастает при очень малых и очень болыиих зкачениих В Области среДпих значений Т криБВЯ прохОДиг че(тез минимум Для нзхОждения точки еекнимумз продифферекпируем уравнение (3.13) по Т прк ЛТ =- сопв( и производиув приравкис м иу.ж: ",, '. «гак как ЛТ М-.
О, то, очевидно, )пТ + ! = О. Откуда (пТ =— ;"$,,-' ' 2,3(дТ = — ! и — )дТ = А = 0,435, При этом значении опти «:,;";,";-маской плотности оудет достигаться наибольшая точность изме- Однако в проведенном расчете не учитывалась погрешность '-:-.;;;;-:"а счет других источников, как, например, погрешность прн уста,«:„-'«~х~мввлении прибора на нулевое и полное пропускание.
Более строгое ...-.««4уворетическое рассмотрение и опыт показали, что оптимальная ,="".-,,оптическая плотность находится прн более высоком значении, ;!Х!4((зг 0,435, и составляет примерно 0,6...0,7 нли несколько выше ;"„...~)!(счеты и опыт показали также, что фотометрическое исследова -„.;;::3)мй растворов, имеющих 0,03 ~ А ~ 2,0, характеризуется больши :,:„'-«(!х(К погрешностями. Эффективным приемом при анализе интенсив- (!.!:::."(йз! окрашенных растворов является применение методов диффе,',"";::уф)(циальной фотометрин ,",.)(«;;;;;,::-:Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Буге- Ламберта — Бера показывает, что чем больше толщина слоя, -";",.' 3«(йл,больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чув: -;!«~-,;;:(~г(витальным будет определение при прочих равных условиях ';;-',"-~())й)(ако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) -'-':„'«':,.!~(~йраетают потери на рассеяние света, особенно при работе с ,'-,'::,";;~ворами.
Кюветы с толщиной слон большей чем 5 см для фото...;;":,~,;.".«)(!~йв~«ии растворов обычно не применяются. ,';.-;«'.".."'-"~'-;;;":::Кенцентрационные условия проведения фотометрическай реак:-";;.-;«!~:.В уравнение основного закона светопоглощения входит кон- ":",~,,""~~рация окрашенного (светопоглощающего) соединения, поэто ..'!ь!~)4)(3«.-,":иревращение определяемого компонента в такое соединение :,""г."..~~!(ькяется одной из важнейших операций, в значительной степени '4«-,:.-"::~~деляющей точность анализа. Окрашеннь«е соединения в .; -',-',.';~$ч«тйоре получают в результате, главным образом, реакций окис=',,:,:;:~~я- — восстановления и комплексообразования.
Окислительно ::;,~,"-:;~)~7ановительные реакции, применяемые в фотометрии, например .",,=.;-'-:,;;::,~~~Мление марганца до МпОТ, протекают, как правило, практнче ".: '-дчвМ'-'полностью до конца "'.,:;;(;;-:,::,«,:„:=;-:Значительно более сложным является вопрос о концеьпрацион:,"'«(,.=:,~':условиях протекания в растворе реакций комплексообразова. «="'~~!~.Осложняющее влияние здесь могут оказать процессы ступен- комплексообразования, протолитические равновесия, недоиая устойчивость образующегося комплекса, собственная а реагента и т. д.
Действие большинства этих факторов предвидеть, если равновесия в интересующей системе очно подробно изучены и константы соответствующих равй известны (константы устойчивости координационных совий, диссоциации реагентов и т. д.). Используя эти данные, рассчитать, например, при каких значениях рН и конценн ревгентв будет достигнута необходимая полнота реакции, удут влиять сопутствующие элементы и т. д. 4йш!и окрашенное соединение образовано анионом сильной кис- как, например, при определении висмута в виде иодидного комплекса, го реакцию обьшно проводят при постошшой концентрации реактива н в довольно кислой среде, обеспечнваюшсй по давлекие гидролитических процессов. Концегп рация авиона в таких системах от кислотиости среды пе зависит.
При использовании в качестве реагента слабой кислоты, например при определении железа в виде сульфосалицилатного комплекса, р11 раслвора дол жен соответствовать слабокислой области, в которой диссоциация кислоты достаточна и концентрация реактива постоянна. Особое внимание должно быть уделено постоянству рг1 во всех исследуе. мых растворах. Для вьшснепия опткмальиых условий фотометркческого определения каждая система требует специального физико-хвмического исследования для установления состава образую- Шихся соединений, определения констант равновесия и т. д.
Чувствительность и точность метода.Минимальную концептра. цию, юпорую можно определить фотометрическкм методом, ооыч. но рассчитывают по соотношению 1с,,„, -=- А,..,.Д~1)., Еслн для ориентировочных рас етов принять, по А„„„=- 0,01, 1 =- 1 см и е = 10~, то о,и с „,.= — '„— == 10 моль1л. 10.1 Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как е может быль на несколько порядков больше, однако зпа. чение в==10 свойственно многим цветным соединениям, и, таким з образом, оно в какой-то степени характеризует метод, Иногда в качестве показателя чувствительности фотометрической реакции указывают просто величину е, известны и другие характеристики чувствительности.
Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого пркбора и других факторов и изменяется в довольно широких пределах. Обычная погрешность фотометричс. свих методов составляет примерно 1...2 К, (относительных1. Метод градуировочиого графика, Б соответствии с законом Бугера — Ламберта -- Берн график в координатах оптическая плотность -- концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Для построения такого графика достаточно„вообще говоря, одной зкспериментальной точки.
Однако градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность определений. Прн отклонениях от вако~а Бугсра — Ламоерта — Бора, т. е при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быть увеличено. Применение градуировочных графиков является наиболее распространенным и точным методом При работе по нескольких стана рассчитывают Затем измеряют А„ и рассчитыва- ализе растворов атически учесть заключается в отность А, анамый компонент руемый раствор компонента (с,,) (334) методе добавок ах Л„,,,=)(с,,).
ывать А„,„как ция которой до й --с„. Действи т, что — с„=с„ етрирование инствляется мето- Т ,'ф~~"': фотометрических измерений. Основные ограничения метода свя . „";;,'~;„':,каны с трудностями приготовления эталонных растворов и уче ",-.;.::;:::,:,Хом влияния так называемых третьих компонентов„т. е. компо : ~,',!~!':,-гнентов„которые находятся в пробе, сами не определяются, но на .";.::~-;";.',:;, результат влияют Метод молярного коэфФициента поглощения. ,,,'::~,"",,-!';:.: этому методу определяют оптическую плотность ,'„',":".;:" двртиых растворов А:„для каждого раствор , "~«:в'= А„/()с,„) и полученное значение г усредняют ' "; мпитнческую плотность анализируемого раствора ,',;,,,' )ст концентрацию с„ по формуле с„= А „/(з(). Ограничением метода является обнзательное подчинение ана ".-";"; -ливируемой системы закону Бугера-..Ламберта — Ьера, по край :~";"„;.,;'-~й мере, в области исследуемых концентраций " ';"',;.„': -:::;;.": Метод добавок.
Этот метод применяют при ан ,;;,,'-,йдОжного состава, так как он позволяет автом -;.",; '.!хзймяние «третьих» компонентов. Сущность его :фв/дующем. Сначала определяют оптическую пл :.,~:,: дидируемого раствора, содержщцего определяе -",,':;-!,'~(ризвестной концентрации с, а затем в анализи .!;.,':.;:~,:",'~авляют известное количество определяемого ,."";;-,"!:-:,:'и!вновь измеряют оптическук> плотность А „ Оптическая плотность А, анализируемого раствора равна А„=в(с„, .;.:!~-',;";г'-,."-;::,'ф'-:;.:,.впткческая плотность анализируемого раствора с добавкой '„'~~)::.„;:„",,'Юаидврт н ого А.
„,— —. з((с„+ г,,) . (33 5) -.:";~'-:,'-';~-Сф)гниение уравнений (3.!4) и (335) даст А, с. А,. „с, +г„ А„(с„+ г„)= — А,з., с,. -'~™~~р))~Юда находим концентрацию анализируемого раствора А, ояцеитрацию анализируемого вещества в и найти также по графику в координат яеяяе (335) показывает, что если отклад цйю с„, то получится прямая, экстраполя Ечеиия с осью абсцисс даст отрезок. равны 'о, при Л„з„=О из уравнения (335) следуе т()заход дифференциальной фотометрии. Фотом вно окрашенньи растворов успешно осуге Й~5 ухе 6, д) дом дифференциальной фотаметрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света 1, прошед- 1ПСГО через анализирумь~Й раствОР неизвестной концентрации, с интенсивностью света 1о, прошедшего через растворитель.
Коэффициент прапускзния тзкОГО Раствора будст РЗВен Отношени10 интенсивностей )рис. 3.)2): У,=1./1о ) 1о' ЙД 11е и Рее 3 12 Схеме обмчеоа е дефферее чзвхьжй фотометрее: о — оеечеее, 6 — хеффеоееееехееее Отношение 1„, к 1е характеризует казффнциепт пропускзиия Рас тВОРВ сравнения: У „;== 1,е/1о. так кзк 1„= — ) /о 1,/1,е.—. 1'„=- т„/то„ или, переходя ог козффнциеитав пропускзния к оптическим плот- КОСТЯМ, Л".=-.˄— Л,,; Л „':==.
З) с, — Л -,, ~3.) 6) где Л„'- — атпоснтельнаи оптическая ила~ность, Уравнение (3.)6) показывает, чта относительная оптическаз плОтнасть, тзк ке кзк н истинная, ппОЛОрцианальнз канцентрз пин окрашенного вешества, одна~о прямая Л,' — с„. Ие проходит через начала координат )рис. 3.)3). 11усть анализируемый Рас теор имеет оптическую плотность Л=-4,0, что методам обычной фатаметрии достаточно точно измерить нельзн. Взиз вместо рзства) ителя раствор Л,е='3,0, получаем атпаеительнуго оптическую пхогнасть Ле-— — Л,— Л,о — --40 — 30=-- ) Я, чта мо~киа измерит Ухее с необходимой точностью. Узким образом, дифференциальная фотометрия сушестзенна расширяет область концентраций, доступную для точных фотометрическнх измерени~.
)Сраме тога, то~наст~ нскатефых методик В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через рзстворитель, з через окрашенный Расгвор известной концентрации — так назоаваемый раствор сравнения концентрации с, Его интенсивность обозначим как 1, Интенсивность свепрошед~~~о ~ере~ анализируемый раствор, по-преххнем) пусть будет 1. Отношение интенсивностей 1„/1„ называется услОВным кОзффициентОм прапускания у~; Т„' =-1е/1„ „'ф~',.';,:",-дифференциальной фотометрии пре- "~~~~;:::вышает точность методик обычной фотометрии.
Найдем, при каких зна,':;,:,"'!''ченнях А' или Г относительная по ,:-';":;":;;-: гуешность определения методом :-',.' дифференциальной фотометрни бу'-'!" ';,!~';.'-„::::-,:дат минимальной. Для этого из -:;„-.~.";.'!':ь(завнения (3.16) находим с„ :,ч)"':Ъ-4""' -- — "'-'""' о.»~ ..':;,':;.4г,дифференцируем полученное выра.';,,",;4йЕЯие, считаЯ Тчч е и ! постоЯнлг, ат: 2,37",е7 ' ;;'-"-';,Щя сочетании уравнений (3.17) и (3.18) получаем 4!е дт! с 2,3Т,!7КТ! Р!кт,, ! ;;,:.„:~~:,';~в,;Переходя к конечным прираШениям, ЛТ: 3ДТ;(!Кт;+ !кт,,! .'-"'!~~,-",'~~::;;:;:,,':Нй рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
