Ответы на теорию (1106639), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

мость КNОз с ростом температуры увеличивается очень существенно: с 15,6 г при

О град. цельс.до 83,4 г на 100 г воды при 50град. цельс.

Тепловой эффект при растворении хлорида натрия очень мал, СОответствен-

но, растворимость NaCI от температуры практически не зависит (35,7 r на 100 г

воды при Оград. цельс.,36,8 г при 50град. цельс.).

Растворение РГ2(S04)З.СОпровождается выделением теплоты, что ПРиводит к

уменьшению его растворимости с ростом температуры: она сосставляет 19,8 г в

10г воды при Оград. цельс. и 6,4 г при 50град. цельс.

Температурная зависимость растворимости сульфата натрия имеет более

сложный характер: до температуры 32 0С она резко возрастает, а выше - плавно

снижается. Это связано с тем, что при температуре ниже 32 0С

в равновесии с раствором находится кристал-

логидрат состава Na2S04' 10Н20, энтальпия растворения которого,

имеет большую положительную величину. Соответственно, раствори-

мость при повышении температуры сильно увеличивается.

Выше 32 0С кристаллогидрат теряет устойчивость, и в равновесии с раствором

оказывается уже безводная соль. При ее растворении,

теплота выделяется, из-за чего растворимость сульфата натрия при

повышении температуры уменьшается. Поскольку энтальпия растворения безвод-

ного Na2S04 невелика, выше 32 0С его растворимость от температуры зависит сла-

бо.

22\21. Осмос. Осмотическое давление. Диализ

Если раствор и растворитель или два раствора различной коицентрации раз-

делить перегородкой, которая проницаема для молекул растворителя и непрони-

цаема для молекул растворенного вещества, растворитель начнет самопроизвольно

переходить сквозь перегородку из разбавленного раствора или чистого раствори-

теля в более концентрированный раствор. Это явление называется осмосом, а из-

бирательно пропускающие перегородки - полупроницаемыми мембранами.

Свойствами полупроницаемых мембран обладают многие пленки животного

или растительного происхождения. Например, пленка, прилегающая к внутренней

стороне яичной скорлупы, пропускает молекулы воды и задерживает молекулы

сахара. Мембрана, окружающая клетку крови, проницаема лишь для молекул во-

ды, кислорода, растворенных в крови питательных веществ и продуктов клеточной

жизнедеятельности, тогда как белковые молекулы через эту мембрану не проходят

и остаются внутри клетки, что очень важно для биохимических процессов.

Схема, иллюстрирующая осмос, приведена на рис. 4.6. Сосуд разделен пере-

городкой, проницаемой только для молекул растворителя. В каждую половинку

сосуда помещен раствор вещества х в растворителе у. В левой половине концен-

трация растворенного вещества равна Сх1, в правой Сх2, при этом СХ1 < Сх2' Соот-

ветственно, концентрация растворителя больше в левой половине сосуда, Су1 >

Су2. Энергия Гиббса перехода растворителя из раствора с его высокой

концентрацией (Су1) в раствор с низкой концентрацией (Су2), является отрица-

тельной величиной, т. е. этот переход протекает самопроизвольно.

В результате перехода растворителя из левой половины сосуда в правую объ-

ем раствора в правой половине увеличивается, а концентрация раствореиного ве-

щества уменьшается. Процесс продолжается до тех пор, пока давление столба рас-

твора высотой h в правой половине сосуда не уравновесит двюкущую силу про-

цесса _ энергию Гиббса перехода растворителя из менее концентрированного рас-

твора в более концентрированный· Это давление называется осмотиче-

ским давлением и обозначается буквой пи.

пи= (Сх2 - Cx1)RT,

если же мембрана отделяет раствор от чистого растворителя, то формула для рас-

чета осмотического давления при обретает вид

пи=CRТ,где С _ молярная концентрация растворенного вещества. Из этого уравнения вид-

но, что величина осмотического давления, создаваемого раствором, не зависит от

химической природы растворенного вещества и определяется только его концен-

трацией.

Два раствора, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изо-

тоническими. Если друг с другом взаимодействуют два раствора с различными

осмотическими давлениями, то раствор с большим осмотическим давлением назы-

вается гипертоническим, а с меньшим - гипотоническим.

В природных системах осмотическое давление может достигать довольно

больших значений. Так, клеточный сок растений характеризуется осмотическим

давлением от 5 до 10 атм, поэтому, например, в дереве под действием давления,

создаваемого осмосом, растительный сок поднимается от корней до самой вер-

хушки.

23. Равновесие диссоциации в растворах слабых электролитов. Кон¬станта и степень диссоциации

Равновесие, устанавливающееся при диссоциации слабого электролита, опи¬сывается константой диссоциации К. Например, для уксусной кислоты

константа диссоциации имеет вид

Заменив активности в выражении (5.4) на равновесные концентрации ионов и молекул, получим:

Количественной характеристикой процесса диссоциаций в растворе опреде¬ленной концентрации является степень диссоциации а. Степень диссоциации — это отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного вещества. Например, в растворе уксусной кислоты концентрации продуктов диссоциации — ионов равны, так что

где С - исходная концентрация уксусной кислоты. Тогда, поскольку

[Н+] = [СН3СОО-] = а-С

[СН3СООН] = С -аС = (1-а)-С

соотношение между константой диссоциации К и степенью диссоциации слабого электролита а приобретает вид:

Зная константу диссоциации и полную концентрацию электролита, величину а можно найти из уравнения:

С * а2 + К * а – К = 0.

При малой величине степени диссоциации можно принять, что (1 – а) примерно равно 1 и получить приближенную формулу для расчета степени диссоциации а:

Соотношение называется законом разбавлений Оствальда. Из него видно, что степень диссоциации слабого электролита уменьшается с увеличением его концентрации, и наоборот, увеличивается с уменьшением.

Если же а близка к единице, то пренебрегать ею в выражении нельзя. В этом случае для расчета степени диссоциации слабого электролита надо решать квадратное уравнение. Слабые многоосновные кислоты и гидроксиды металлов диссоциируют сту¬пенчато. Например, сероводородная кислота отщепляет ионы водорода последова¬тельно, или, как говорят, диссоциирует в две ступени:

Каждая ступень характеризуется собственной ступенчатой константой диссоциации, при этом следующая константа значительно меньше предыдущей (в 10 - 105 раз). Так, для сероводородной кислоты константы диссоциации имеют сле-дующие значения:

Суммарный процесс

которая, как нетрудно проверить, равна произведению ступенчатых констант К1 и К2:

Бывает так, что по первой ступени электролит диссоциирует полностью, т.е. является сильным, а последующие ступени диссоциации обратимы. Например, диссоциация серной кислоты по первой ступени протекает необратимо

а для второй ступени

существует соответствующая константа

Равновесие диссоциации, как и любое другое, подчиняется принципу Ле Ша-телье. При увеличении концентрации продуктов диссоциации оно смещается в сторону недиссоциированных молекул, а при увеличении концентрации исходных веществ — в сторону образования продуктов диссоциации. Константа диссоциа¬ции при этом не изменяется.

Влияние температуры на равновесие диссоциации слабого электролита опре¬деляется энтальпией этого процесса. У большинства слабых электролитов значе¬ния энтальпии диссоциации не превышают нескольких кДж/моль, поэтому кон-станта и степень диссоциации от температуры зависят слабо. Исключением явля¬ется вода, диссоциация которой заметно усиливается при повышении температу¬ры.

Влияние давления на диссоциацию проявляется только при очень больших его значениях.

24. Ионная сила раствора и активность ионов

В растворах сильных электролитов из-за их полной диссоциации концентра¬ция ионов существенно больше, чем в растворах слабых, содержащих то же коли¬чество вещества. Поэтому даже в довольно разбавленных растворах ионы заметно влияют друг на друга. Чтобы учесть это влияние, вводят так называемые коэффициенты активности fi и концентрации ионов заменяют на активности ai

Важнейшей характеристикой, определяющей коэффициент активности иона, является ионная сила раствора ju, которая вычисляется по формуле:

— равновесная концентрация и заряд i-го иона в растворе.

При малой величине мю (меньше 1 сотой) все ионы с одинаковым зарядом Z имеют одинаковы коэффициенты активности. В этих случаях для расчета fj можно пользо¬ваться формулой Дебая-Хюккеля:

Следует отметить, что в пределах применимости этой формулы коэффициен¬ты активности ионов, как нетрудно проверить расчетом, довольно мало отличают¬ся от единицы.

В растворах с большей ионной силой коэффициенты активности зависят не только от ионной силы, но и от индивидуальных свойств ионов, поэтому они не рассчитываются, а определяются экспериментально. Коэффициенты активности большого числа ионов в растворах с различной ионной силой табулированы. Их типичные значения находятся в пределах от 0,1 до 4.

В обычных расчетах отличием активности ионов от концентраций часто пре¬небрегают. Исключением являются случаи, когда требуется очень высокая точ¬ность (например, для медицинских целей) или когда концентрация электролитов в растворе очень высока (несколько моль/л).

В растворах слабых электролитов количество ионов невелико, поэтому коэф¬фициенты активности очень близки к единице и замена концентраций ионов на ак¬тивности не имеет смысла.

25. Теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури. Протолитические равновесия на примере процессов диссоциации и нейтрализации кислот и оснований. Понятие о теории кислот Льюиса.

Теория кислот Бренстеда и Лоури. В 1923году независимо друг от друга И.Бренстед в Дании и Т.Лоури в Великобритании предложили следующее определение кислоты и основания. Всякая частица (молекула или ион), поставляющая протон, является кислотой, а всякая частица, присоединяющая протон - основанием. Частицы, способные как отдавать, так и принимать протон, называются в теории амфолитами. Определение кислоты как донора протона в рамках теории Бр, Ло. Очень похоже на определение Аррениуса. Различия заключаются только в том, что кислота по Бренстеду сохраняет свои свойства и в отсутствии растворителя, т. е хлороводород HCI является кислотой потому, что способен отдавать протон, а не потому, что диссоциирует в водном растворе с его образованием. Отличия в определении основания более существенны. Согласно теории Бренстеда-Лоури, понятие «основание» не требует ни присутствия в молекуле соединения гидроксидной группы, ни наличия растворителя. Ион ОН- является лишь частным примером основания, наряду с такими частицами как аммиак, пиридин С5Н5N, анилин С6Н5NН2, фосфин РН3, сульфид-ион S2-. В рамках теории Бренстеда Лоури каждой кислоте отвечает сопряжённое основание, которое образуется при потере кислотой протона, и, соответственно, каждому основанию-сопряжённая с ним кислота, которая возникает при присоединении основанием протона. Например, кислоте HCl отвечает сопряжённое основание – ион Cl-, а с основанием NН3 сопряжена кислота NН4+. HCl=Cl+ +H+, NH3+ H+=NH4+. Таким образом, кислотами и основаниями по теории могут быть не только нейтральные молекулы, но и заряженные частицы- ионы. Кислота является сильной, если легко отделить протон. Основание-если, напротив, прочно его удерживает. Поэтому чем сильнее кислота, тем слабее основание, и наоборот, чем слабее кислота, тем сильнее основание. Так, HCl является намного более сильной кислотой, чем HCN, поэтому Cl—гораздо более слабое основание, чем CN-. Свободные протоны в растворе существовать не могут. Они соединяются с любыми молекулами, содержащими неподелённые электронные пары. Например, в водных растворах ионы Н+ полностью связываются с молекулами воды. Н++Н2О=Н3О, так как константа равновесия этой реакции равна 10 200. Поэтому, согласно теории в кислотно-основных взаимодействиях обязательно участвуют две пары сопряжённых кислот и оснований: кислота отдаёт протон основанию, при этом превращаясь в своё сопряжённое основание, а основание, присоединив протон, становится сопряжённой ему кислотой.: кислота1+основание2=кислота2+основание1. Подобные реакции, сопряждающиеся переносом протона от кислот к основанию, называются протолитическими, а сам процесс переноса электронов-протолизом. Например, нейтрализация водного раствора сильной кислоты сильным основанием с этой точки зрения заключается в переносе протона от иона гидроксония, который является кислотой, к гидроксид - иону-основанию. Н3О+ОН-=Н2О+Н2О.. в результате образуется новое основание и новая кислота. В данной реакции новыми основанием и кислотой оказываются молекулы воды. Помним, что в теории Аррениуса при нейтрализации кислота и основание исчезают. Как протолитические реакции рассматриваются в теории Бр-Ли процессы диссоциации кислот и оснований. Растворитель, например вода, является их непосредственным участником, а именно, основанием, которому кислота отдаёт протон СН3СООН+Н2 О=СН3СОО-+Н3О+ или кислотой, которая его отщепляет NH3+H2O=NH4++OH-. Поскольку растворитель - непосредственный участник процесса диссоциации кислот и оснований, наблюдаемая сила последних зависит от его природы. Например, в водном растворе соляная кислота является сильной, потому что вода, будучи существенно более сильным, чем по сравнению с Cl- основанием, необратимо отнимает протоны от молекулы HCl, и протолитическая реакция HCl+H2O=Cl-+H3O+, проходит до конца. Переход протона между кислотой и основание может проходить не только в жидкой, но и в газовой и тв1рдой фазах. Например, при растирании смеси кристаллических цианида и гидросульфата калия происходит реакция KHSO4k+KCNk—K2SO4k+HCNг. В которой ион HSO4-,содержащийся в гидросульфате, играет роль кислоты, а ион CN—основания. В реакции взаимодействия газообразных фосфина и йиодводорода: PH3+HIг=PH4I, иодоводород –кислота, фосфин- основание.

Теория кислот и оснований Льюиса. Согласно теории БР-Л, кислотный характер веществ обусловлен их способностью отдавать протон. Однако существуют соединения, которые проявляют кислотные свойства, не отщепляя при этом ионы водорода. Например, кислая среда в водном растворе борной кислоты возникает благодаря тому, что она присоединяет гидроксидные группы молекул воды: B(OH)3+H2O – B(OH)4-+H+ . Эта реакция не соответствует ни теории Аррениуса, ни теории БР-Л. Для объяснения кислотных свойств таких соединений пользуются теорией Льюиса. Согласно этой теории кислоты- вещества, которые при образовании ковалентной связи принимают пару электронов, т.е. являются акцепторами электронной пары, а основания- вещества, которы при образовании ковалентной связи отдают пару электронов, т.е. являются её донорами. В соответствии с представлениями Льюиса кислотно-основными являются следующие реакции: к-та+ос-е=продукт. BF3+NH3—F3BNH3, H++OH---H2O, TiCl4+2Cl---TiCl6 2-, Ag++2NH3—Ag(NH3)2+, B(OH)3+ OH---B(OH)4-. За счёт присоединения гидроксид-иона т.е. по механизму кислотности Льюиса, происходит также проявление кислотных свойств амфотерных гидроксидов-растворение их в щелочах:Cr(OH)3+OH---Cr(OH)4-. Недостатком теории Льюиса является то, что она не имеет количественных критериев для оценки силы кислот и оснований.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)