Ответы на теорию (1106639), страница 14
Текст из файла (страница 14)
За ковалентный радиус атома принимают половину длины одинарной связи между одинаковыми атомами. Например, ковалентным радиусом атома водорода считают половину расстояния Н-Н в молекуле Н2 (37 пм), а ковалентным радиу¬сом атома углерода — половину расстояния С-С в кристалле алмаза (77 пм). Вы¬численная с использованием этих значений длина связи С-Н равна 114 пм, что не¬плохо совпадает с экспериментальной величиной (109 пм в молекуле СН4). Крат¬ные связи короче одинарных, поэтому при расчете их длин либо вводят специаль¬ные поправки, либо используют особые значения ковалентных радиусов. Металлический радиус тоже определяют как половину кратчайшего межъядерного расстояния в металлическом кристалле. Металлические радиусы атомов всегда больше ковалентных.
Более сложным образом находят ионные радиусы. При присоединении элек¬трона к нейтральному атому межэлектронное отталкивание в его валентной оболочке усиливается, поэтому радиус аниона больше ковалентного радиуса нейтрального атома. Напротив, размер утратившего электроны катиона меньше размера исходного атома. Поэтому считают, что при образовании ионного кристалла крупные анионы укладываются вплотную друг к другу, а остающиеся между ними пустоты заполняют катионы. Соответственно, за радиус аниона принимают половину кратчайшего межанионного расстояния, а за радиус катиона— разность ме¬жду кратчайшим расстоянием анион-катион и радиусом аниона.
46. Комплексные соединения – соединения, обладающие рядом признаков:
1) В комплексах всегда можно выделить центральный атом и атомы окружения. Из суммы их зарядов складывается заряд комплекса (положительный [Co(NH3)6]2+, отрицательный [AlF6]3-, или нейтральный [PtCl2(NH2)2]).
2) Комплексные соединения образуются в результате соединения друг с другом обычных ионов и молекул, причем многоатомные ионы или молекулы входят в состав комплексных частиц целиком, с сохранением всех химических связей.
3) У центрального атома больше химических связей, чем предписывает ему его степень окисления или валентность.(в [Fe(CN)6]4- один ион железа2 окружен 6 цианид ионами)
4) Комплексные частицы в кристаллических веществах и растворах существуют как единое целое.
Комплексные соединения в природе: криолит Na3AlF6 содержит в составе ион [AlF6]3-, гемм, хлорофилл, витамин В-12 тоже комплексы. Комплексами являются многие ферменты. Комплексы применяются как катализаторы, пигменты, используются для выделения металлов из руд, разделения смесей. (к комплексам не относят двойные соли!!)
Основные понятия:
Комплексообразователь – центральный атом или ион в комплексных частицах ( обычно ион или атом металла, хотя бывает и неметалл( [SiF6]2-, [PCl6]-, [BF4]-. ))
Лиганды – нейтральные ионы или молекулы, связанные с комплексообразователем расположенные вокруг его (образуют его координационное окружение). Это молекулы или ионы, способные быть донорами электронных пар(атом, дающий ее – донорный атом). Лиганды бывают монодентатными(образуют одну координационную связь) и полидентатными(несколько, так как в них несколько донорных атомов)
Координационное число – количество связей, которые образует комплексообразователь с лигандами (чаще всего 6,4,2).
Образование комплексов в растворах и их устойчивость.
Комплексные соединения можно получать разными способами (например взаимодействием безводной соли Mg(ClO4)2 с аммиаком, при этом получается [Mg(NH3)6](ClO4)2). Однако с практической точки зрения наиболее интересно образование комплексов в водных растворах, содержащих ионы металла-комплексообразователя и лиганды. Энтальпии гидратации большинства катионов достаточно велики, поэтому молекулы воды прочно связаны с ионами металлов и их можно считать координированными лигандами. Такие гидратированные ионы называют аквакомплексами. Частицы, которые образуют с ионами металла более прочные связи, чем молекулы воды, способны вытеснять их из координационного окрхжения комплексообразователя. Процесс замещения происходит ступенчато, каждая ступень характеризуется соответствующей константой равновесия. Например:
1)[Ni(H2O)6]2+ + NH3 = [Ni(NH3)(H2O)52+] +H2O K=[Ni(NH3)(H2O)52+]/[Ni(H2O)62+][NH3]=590
2) [Ni(NH3)(H2O)52]+ + NH3= [Ni(NH3)2(H2O)4]2++ H2O K=[Ni(NH3)2(H2O)42+]/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ][NH3]=170
3) [Ni(NH3)2(H2O)42+] + NH3= [Ni(NH3)3(H2O)3]2++ H2O K=[Ni(NH3)3(H2O)32+]/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ][NH3]=54
4) [Ni(NH3)3(H2O)32+] + NH3= [Ni(NH3)4(H2O)2]2++ H2O K=[Ni(NH3)4(H2O)22+]/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ][NH3]=16,6
5) [Ni(NH3)4(H2O)22+] + NH3= [Ni(NH3)5(H2O)]2++ H2O K=[Ni(NH3)5(H2O)2+]/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ][NH3]=5,4
6) [Ni(NH3)5(H2O)2+] + NH3= [Ni(NH3)6]2++ H2O K=[Ni(NH3)62+]/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ][NH3]=1,12
Константы Кi называются ступенчатыми константами образования комплекса(обычно чем больше номер константы, тем меньше ее значение).
Константа суммарного процесса )[Ni(H2O)6]2+ +6 NH3=[Ni(NH3)6]2++ H2O обозначается буквой ?(бета) и называется константой устойчивости комплекса. Она равна произведению всех ступенчатых констант. Но может считаться и по обычной формуле.
Константу устойчивости можно записать не только для комплекса, но и для любой стадии замещения воды иными лигандами.
Иногда в таблицах приводят константы нестойкости, которые являются константами равновесия реакций разрушения комплексов(замещение лигандов молекулами воды) они являются обратными по отношению к константам устойчивости.
47. Молекулярные орбитали комплексных частиц – комбинация орбиталей комплексообразователя и лигандов. В зd переходных металлах валентными являются 3d- 4s- и 4p- атомные орбитали. Считается что у лигандов в образовании координационных связей участвует только одна орбиталь от каждого лиганда которая образует с ионом комплексообразователя сигма связь. Система координат берется так, что бы перекрывание орбиталей комплексообразователя и лигада было на осях x, y. z. Из девяти атомных орбиталей комплексообразователя эффективно перекрываются с орбиталями лигандов только 6: одна 4s-, три 4p-, и две 3d. Энергия орбиталей иона-комплексообразователя возрастают в следующей последовательности 4p>4s>3d. Перекрывание 4s- орбитали комплексообразователя и орбиталей лигандов дают одну связывающую и одну разрыхляющую сигма s орбитали. Перекрывание 4px, 4py и 4pz орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов 3 связывающие и 3 разрыхляющие сигма р орбитали. Перекрывание орбиталей лигандов с dx2-y2 и dz2 – две связывающие и две разрыхляющие сигма d орбитали. В результате из 15 атомных орбиталей комплексообразователя и лигандов получается 6 связывающих, 6 разрыхляющих и 3 несвязывающие молекулярных орбитали. Так как граничные поверхности 3d – орбиталей меньше чем у 4s- и 4p-, то 3d- орбитали меньше перекрываются с орбиталями лигандов и вносят меньший вклад в образование координационных связей. Поэтому в диаграмме сигма d связывающее молекулярные орбитали лежат выше таковых, образовавшихся с участием s и p орбиталей комплексообразователя и ниже тех же разрыхляющих. Заполнение электронами происходит по правилам Паули и Хунда.
Энергия расщепления
Если комплексообразователь имеет от 4 до 7 валентных электрона, то они могут распределяться по МО по-разному, занимая не только несвязывающие nd – орбитали, но и обладающие более высокой энергией сигма d разрыхляющие. Порядик заполнения этих МО определяется соотношением между энергией отталкивания электронов, находящихся на этой орбитали и разностью энергий орбиталей сигма d разрыхляющей и nd. Эта разность называется энергией расщепления и обозначается символом ?(дельта). Величина этой энергии зависит от свойств лигандов. У комплексов с лигандами сильного поля она велика, слабого поля – мала. последовательность лигандов по мере уменьшения вызываемой ими энергии расщепления – спектрохимический ряд лигандов. Если энергия расщепления меньше энергии отталкивания двух электронов, занимающих одну и ту же орбиталь, то им выгоднее сначала разместиться по одному на каждой из 5 nd и сигма d разрыхляющих орбиталей, а потом образовывать электронные пары. Если же она больше энергии отталкивания, электроны сначала попарно занимают все 3 несвязывающие nd орбитали, а потом начинают заполять разрыхляющие сигма d МО.
Комплексные частицы, для которых наиболее выгодным является состояние с наибольшим числом неспаренных электронов – высокоспиновые. Если же более устойчиво состояние со спаренными электронами – комплекс низкоспиновый.
48. Химические реакции с участием комплексных частиц:
-реакции замещения лигандов
-реакции с изменением степени окисления
-реакции в которые вступают координированные лиганды
1)реакции с замещением лигандов делятся на лабильные (проходят быстро) – комплексы никеля2, меди2, кобальта2 и непререходных металлов. И инертные(медленно или не протекают вообще)- октаэдрическские комплексы хрома3, кобальта3, рутения3, родия3, квадратные комплексы золота3 и платины2. Лабильность и инертность никак не связаны с устойчивостью[(Fe(CN)6]3- - устойчивый и инертный, а [Hg(CN)4]2- - устойчив и лабилен).обычно инертность обусловлена высокой энергией активации реакции замещения лиганда.
2)координированные лиганды оказывают значительное влияние на реакции с измненением степени окисления комплексообразователя(в более стабильных комплексах стабилизируют степень окисления комплексообразователя и уменьшают электродный потенциал соответствующей полуреакции). Так аквакомплекс Co3+ - сильный окислитель, а аммиачный комплекс не проявляет окислительных свойств.
3) реакции в которые вступают координированные лиганды – подобны тем которые протекают для них в свободном состоянии, но константы равновесия и скорости их протекания меняются. Так К равновесия[Al(H2O)6]3+ + H2O=[Al(OH)(H2O)5]2+ +H3O+ равна 7,9*10-6 значительно больше константы переноса протона между двумя молекулами воды(10-14). Это объясняется смещением электронной плотности в координированной частице ( в данном случае в сторону комплексообразователя) и приобретением аквакомплексом кислотных свойств. Так аквакомплекс алюминия лишь немного более слабая кислота чем уксусная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
