Ответы на теорию (1106639), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В ионе Н2- два электрона располагаются на связывающей МО, тогда как третий занимает разрыхляющую МО. В итоге кратность связи в этой частице тоже равна 0,5. Однако три электрона в ионе Н2- сильно отталкиваются друг от друга, тогда как в Н2+ межэлектронного отталкивания нет. Поэтому, несмотря на одинаковую краткость связи в ионах Н2+ и Н2- , энергия связи в Н2- в 15 раз
меньше, чем в Н2. В гипотетической молекуле Не2 на связывающей и разрыхляющей МО находится по два электрона, поэтому никакого выигрыша энергии при со¬чинении атомов гелия не достигается и молекулы Не2 не должно существовать. Действительно, экспериментально такие молекулы не обнаружены. Однако известна частица Не2+, в которой разрыхляющая МО занята только одним электроном.
В двухатомных гетероядерных молекулах, т.е. образованных из разных атомов вклады атомных орбиталей в молекулярные неодинаковы и коэффициенты С1, и С2, а также С1 со звездочкой и С2 со звездочкой, в уравнениях Шредингера для связ. и разр. не равны друг другу. Если одна из АО дает основной вклад в первую МО, то во второй МО будет преобладать вклад другой АО, иначе говоря, если С1 > С2, то С1* < С2*. Основной вклад в связывающую МО всегда дает та из АО, энергия которой ниже, а в разрыхляющую — более высокая по энергии. В гетероядерном ионе НеН+ энергии 1s-орбиталей составляющих его атомов сильно различаются. У АО гелия она значительно ниже, и эта орбиталь участвует преимущественно в образовании связывающей МО, а у АО водорода — выше, поэтому она вносит вклад преимущественно в разрыхляющую МО. Для коэффициентов, с которыми данные АО входят в линейные комбинации, квантово-механический расчет дает следующие значения:
Буква в виде трезубца = 0,90*фи гелия + 0,19*фи водорода (связывающая МО)
Буква в виде трезубца = 0,65*фи гелия - 1 >09*фи водорода (разрыхляющая МО)
Поэтому связывающая МО в ионе НеН+ имеет лишь ненамного меньшую энергию, чем АО гелия, а разрыхляющая — ненамного большую, чем АО водорода. Малая величина дельта е объясняет невысокую энергию связи в этой частице. Таким образом, эффективность взаимодействия АО при образовании МО оп¬ределяется не только их перекрыванием, но и соотношением энергий. Чем сильне различаются энергии атомных орбиталей, тем незначительнее вклад АО с большей энергией в связывающую МО, а АО с меньшей энергией — в разрыхляющую МО и, соответственно, тем меньше величина дельта е. Расчеты показывают, что атомные орбитали практически не взаимодействуют друг с другом, если их энергии разли-чаются более чем на 20 эВ. По этой причине при построении энергетических диаграмм МО достаточно учитывать только валентные АО, поскольку внутренние opбитали с намного меньшей энергией не принимают участие в образовании химической связи.
41. Молекулярные орбитали двухатомных гамоядерных молекул элементов 2-го периода
У элементов 2-го периода валентными являются четыре орбитали — одна 2s и три 2р. Структура МО, образующихся в результате перекрывания АО s-типа, обcуждалась в предыдущем параграфе. Линейные комбинации 2р-орбиталей обра¬зуют молекулярные орбитали сигма- и пи-типа.
Отметим, что сгма,п-связывающая МО является не суммой, а разностью р-орбиталей двух атомов, так как только в этом случае р-орбитали имеют в области перекрывания одинаковый знак.
В двухатомных гомоядерных молекулах элементов 2-го периода из восьми валентных АО образуется восемь молекулярных орбиталей, четыре из которых принадлежат к сигма—типу, а четыре — к пи-типу. На энергетических диаграммах МО к обозначениям сима добавляют индекс, указывающий на атомные орбитали, которые дают основной вклад в их образование: сигма-s или сигма -р. Для МО пи-типа нижним индек¬сом обозначают координатное направление, соответствующее перекрывающимся 2-р орбиталям (пи-у или ПИ-Z). Разрыхляющие орбитали помечают звездочкой.
При построении энергетических диаграмм учтем, что р(икс)-орбитали перекры¬ваются в большей степени, чем орбитали рУ и рz Поэтому молекулярные орбита¬ли сигма -р и сигма –р разрыхляющая сильнее различаются по энергии, чем те же самые по пи связи.
Кроме того, примем во внимание, что образование МО сигма-типа в молекулах элементов второго периода происходит с одновременным участием АО различного типа — 2s и 2рХ имеющих разную энергию. Каждая из них вносит свой вклад в образование всех сигма-МО, из-за чего на энергетической диаграмме эти МО распо¬ложены асимметрично относительно исходных АО s и р подуровней. Так, за счет "примеси" 2р-А0 энергия МО сигма -s понижается сильнее, чем повышает¬ся энергия МО сигма –s разрыхляющая, а вклад 2s-A0 увеличивает энергию молекулярной орбитали сигма-р настолько, что она оказывается больше, чем энергия МО пи –у и пи -z. Если разность энергий 2s- и 2р-подуровней взаимодействующих атомов велика, то можно считать, что одна пара МО сигма-типа образуется в результате перекрывания только двух 2s-AO с пренебрежимо малым участием 2рх орбиталей, а другая пара — в результате пере-крывания двух 2рх-AO при минимальном вкладе 2s-орбиталей. Связывающие и разрыхляющие МО располагаются на ней симметрично относительно исходных АО.
Надо отметить, что такую большую разницу в энергиях 2s- и 2р-орбиталей имеют только два атома второго периода — кислород и фтор, соответственно 17,3 и 22,9 эВ. По¬этому энергетическая диаграмма, с большой разницей энергии 2s- и 2р- подуровней , подходит лишь для молекул 02 и F2- Однако использование для этих молекул схемы МО, приведенной до этого, также не является неправильным, так как не приводит к ошибкам ни при расчете кратности связи, ни при предсказании магнитных свойств О2 и F2. Схемы размещения электронов по МО двухатомных гомоядерных молекул элементов 2-го периода показаны на рис. 8.19, а в таблице 8.6 приведены некото¬рые характеристики этих молекул: кратность, длина и энергия связи.
Из представленных результатов видно, что метод молекулярных орбиталей гораздо лучше объясняет экспериментально установленные энергии связей в двух¬томных гомоядерных молекулах 2-го периода, чем метод электронных пар. Так, крайне малая величина энергии связи в молекуле Ве2 хорошо согласуется с крат¬костью связи равной нулю, в то время как метод электронных пар позволяет пред¬положить для этой молекулы формулу Ве=Ве с двойной связью между атомами.
Для молекулы В2 метод электронных пар дает формулу В=В, из которой сле¬дует ожидать очень высокую прочность молекулы. На самом деле, энергия связи в молекуле В2 невысока, что согласуется с предсказывае¬мой для нее методом МО кратностью связи равной единице. Однако следует под¬черкнуть, что между кратностью связи и ее энергией нет однозначной взаимосвязи энергии образования молекул В2 и Li2 различаются почти в 3 раза при одинаковой кратности связи. Помимо кратности, энергия связи зависит от эффективности перекрывания атомных орбиталей и от силы взаимного отталкивания электронов в молекуле. Именно взаимным отталкиванием 14 валентных электронов, сосредоточенных в небольшом объеме, объясняют низкую энергию связи и высокую реакционную способность молекулы F2. Метод молекулярных орбиталей объясняет также магнитные свойства молекул В2 и 02. Эти молекулы имеют неспаренные электроны и поэтому взаимодействуют с магнитным полем, Т. е. являются парамагнитными.
Наконец, используя энергетические диаграммы МО, достаточно просто прогнозировать уменьшение или увеличение энергии ионизации молекул по сравнению с энергиями ионизации составляющих их атомов. Напомним, что энергия ионизации приблизительно равна взятой с обратным знаком энергии орбитали - атомной или молекулярной, с которой удаляется электрон.
Например, в молекуле F2 верхние занятые пи разрыхляющие-МО имеют более высокую энергию, чем 2р-АО фтора, поэтому энергия ионизации этой молекулы меньше энер¬гии ионизации атома. В молекуле N2 верхняя занятая сигма-МО лежит на энергетической диаграмме ниже, чем АО азота, соответственно для ионизации молекулы N2 требуется больше энергии, чем для ионизации атома азота. Измерения энергий ионизации молекул позволяют экспериментально проверять правильность теоретически рассчитываемых диаграмм МО.
42. Двухатомные гетероядерные молекулы. Полярная связь в методе МО. несвязывающие молекулярные орбитали
Строить диаграммы МО гетероядерных молекул намного сложнее, чем го¬моядерных, так как результат определяется не только условиями перекрывания АО, но и соотношением орбитальных энергий взаимодействующих атомов. Отно¬сительно просто такая задача решается в двух крайних случаях, которыми мы и ограничимся.
• Взаимодействующие атомы А и В близки по электроотрицательности и энергии их валентных АО различаются не очень сильно.
• Один из взаимодействующих атомов намного более электроотрицателен, чем другой, поэтому энергии всех валентных орбиталей первого атома значительно меньше, чем второго.
В первом случае получаются энергетические диаграммы МО, похожие на диаграммы двухатомных гомоядерных молекул. Примерами являются диаграммы для молекул СО и N0. В этих молекулах АО бо¬лее электроотрицательного атома О имеют меньшую энергию, чем АО атомов С и N, и поэтому дают основной вклад в связывающие МО.
В молекуле СО электроны занимают четыре связывающих и одну раз¬рыхляющую МО, откуда следует, что кратность связи в этой молекуле равна (8-2)/2 = 3. Такая высокая кратность объясняет исключительно большую энергию связи в молекуле СО— самую большую среди всех известных двухатомных молекул. В молекуле N0 на связывающих орбиталях находится 8 электронов, а на раз рыхляюших 3, так что кратность связи в этой молекуле равна 2,5. Электрон, нахо¬дящийся на разрыхляющей МО, легко отрывается (энергия ионизации N0 равна 9,3 эВ) и молекула превращается в катион N0+, кратность связи в котором равна 3, а энергия связи (1047 кДж/моль) больше, чем в молекуле N2 (942 кДж/моль).
В молекуле LН, в образовании химической связи принимают участие 1s орбиталь водорода и 2s-АО лития, а его 2р-орбитали имеют намного более высокую энергию и поэтому практически не участвуют в образовании связи Li-H. Opбиталь 1s атома водорода, энергия которой на 8,3 эВ меньше энергии 2s-АО лития дает наибольший вклад в сигма-МО. Поэтому электронная плотность в молекуле LН смещена в сторону атома Н, а сама молекула имеет значительный дипольный момент.
В молекуле HF энергия 2s-AO фтора на 29,2 эВ меньше энергии 1s-АО водо¬рода, что полностью исключает возможность ее участия в образовании химиче¬ской связи.
Орбитали 2ру и 2pz атома фтора (напомним, что направления у и z перпендикулярны линии связи) не перекрываются с 1s-АО водорода. Поэтому из них образуются МО, энергия которых практически равна энергии исходных 2р-АО и переход на них электронов не приводит ни к увеличению, ни к уменьшению энергии связи. Подобные молекулярные орбитали называют несвязывающими и обозначают на энергетических диаграммах буквой п.
Орбитали 2рх атома фтора и 1s атома водорода различаются по энергии ли на 6,3 эВ, поэтому они могут взаимодействовать друг с другом и их комбинации дают связывающую и разрыхляющую МО сигма-типа. Связывающая орбиталь образу¬ется преимущественно из 2рх-AO фтора, а разрыхляющая - из 1s-АО водорода. Молекула HF тоже имеет дипольный момент, но, так как разность энергий перекрывающихся АО в ней меньше, чем в молекуле LiH, то и полярность связи тоже оказывается меньше, о чем говорят величины дипольного момента и эффек¬тивных зарядов атомов .
43. Метод отталкивания электронных пар (метод Гиллеспи)
Для построения энергетической диаграммы МО многоатомной молекулы необходимо заранее знать ее геометрическое строение. Обычно оно устанавливается экспериментально, но во многих случаях его можно очень просто предсказать. Такую возможность дает метод отталкивания электронных пар валентной оболочки, предложенный в 1957 г. Р. Гиллеспи.
В основе метода Гиллеспи лежит представление о том, что электроны или что более правильно, области повышенной электронной плотности в валентном окружении центрального атома должны располагаться в пространстве так, чтобы их взаимное отталкивание было наименьшим. Как нам известно, такие области со¬ответствуют либо ковалентным связям, образуемым этим атомом, либо его неподеленным электронным парам. Поэтому можно сказать, что для ослабления межэлектронного отталкивания связи и неподеленные пары центрального атома долж¬ны располагаться на максимально возможном удалении друг от друга.
Конфигурации, обеспечивающие наименьшее взаимное отталкивание двух, трех, четырех, пяти и шести областей повышенной электронной плотности: 2-линейная, 3-равносторонний тругольник, 4-тетраэдр, 5-тригональная бипирамида, 6-октаэдр.
Например, в молекуле гидрида бора ВН3, наименьшее отталкивание трех областей повышенной электронной плотности, соответствующих связям В-Н, достигается при условии, что эти связи направлены к вершинам правильного треугольника.
В молекуле метана СН4 наименьшее отталкивание четырех областей повышенной электронной плотности (связей С-Н) достигается при их тетраэдрическом расположении вокруг центрального атома углерода. Следовательно, эта молекула должна иметь форму тетраэдра с направленными к его вершинам связями С-Н. Атом азота в молекуле аммиака NH3 окружают четыре области повышенной электронной плотности. Три из них соответствуют связям N-H и одна — неподеленной электронной паре. Как и в предыдущем примере, они должны быть на-правлены к вершинам тетраэдра. Однако ту вершину, которая занята неподеленной электронной парой, мы "не видим". Поэтому молекула аммиака имеет форму тригональной (т. е. треугольной) пирамиды с атомом азота в ее вершине и тремя атомами водорода - в основании.
Еще один пример — молекула диоксида углерода СО2. В ней имеются две двойные связи С=0 и, соответственно, две области повышенной электронной
плотности, каждая из которых образуется за счет двух электронных пар. Очевидно, что наименьшее их отталкивание достигается при линейном строении молеку¬лы.
Теперь сформулируем порядок определения геометрии молекулы методом Гиллеспи.
- Сначала определяют число областей повышенной электронной плотности (п) в окружении центрального атома. Для этого подсчитывают число образуемых им связей, как одинарных, так и кратных, и число имеющихся у не¬го неподеленных электронных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
