Ответы на теорию (1106639), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Электроотрицательность (Х) является суммарной характеристикой, которая определяет способность атома сохранять свои электроны и присоединять чужие. Простейший способ определения- среднее арифметическое мжду потенциалом ионизации и сродством к электрону. Чаще всего используется условная шкала Поллинга. Среди s, p элементов электроотрицательность возрастает при движении по группам снизу вверх, а по периодам слева направо. Самые электроотрицательные – типичные неметаллы, а наименее электроотриц. – тяжелее щелочные металлы. Закономерности изменения Х среди d-элементов носят более сложный характер.
39. \\\\Химическая связь между атомами обусловлена взаимным притяжением электронов и атомных ядер, т.е. имеет электростатическую природу. Однако в раз¬ных веществах у нее есть свои особенности, поэтому химики обычно выделяют три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую связь.
Ковалентная связь образуется за счёт обобществления валентных электронов различных атомов. Если эти электроны в равной мере принадлежат соединившимся атомам, то такая связь называется неполярной. Смешение валентных электронов в сторону одного из атомов приводит к образованию полярной ковалентной связи.
Между атомами элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности, возникает ионная связь. При этом валентные электроны практически полностью переходят от одного атома к другому, в результате чего образуется положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
При образовании металлической связи валентные электроны принадлежат уже не каким-либо конкретным атомам, а всему кристаллу, и приобретают подвижность, придающую металлам электропроводящие свойства. Металлическая связь может существовать только в веществах, но не в отдельных молекулах.
Теория химическом связи, так же как и теория строения атома, основана на законах квантовой механики. Развитие квантовой механики продолжается уже более восьмидесяти лет и за это время были созданы различные методы описания химической связи, различающиеся как по исходным положениям, так и по своим возможностям предсказывать состав, строение и свойства химических веществ, основные из них – метод электронных пар и метод молекулярных орбиталей.
\\\\\ Причина образования ковалентной химической связи
Химическая связь образуется тогда, когда энергия вещества, получающего в результате соединения атомов, оказывается ниже, чем суммарная энергия же числа атомов в свободном состоянии. Какие же именно взаимодействия ведут, этому понижению энергии? Постараемся объяснить это на простейшем примере образования молекулы водорода Н2 из атомов. При сближении двух атомов водорода образуется единая квантовомеханическая система из двух протонов и двух электронов. Как и любая другая микросистема, она может быть описана уравнением Щредингера, решение которого даст распределение электронной плотности в молекуле Н2. Напомним еще раз, что по¬лучить решение уравнения Шредингера для молекулы в виде аналитических функций невозможно. Однако для таких простых молекул, как молекула водорода, удается вычислить практически точные значения волновых функций электронов и, соответственно, их квадратов, в различных областях пространства. На рис 8. 1 рассчитанное распределение электронной плотности в молекуле Н2 показано с по¬мощью сгущения точек (рис. 8.1,а) и с помощью изолиний электронной плотности (рив, 8.1,6). Оба рисунка наглядно свидетельствуют о том, что вблизи линии, соединяющей атомные ядра (линии связи), электронная плотность значительно больше, чем на таком же расстоянии от атомных ядер в других направлениях. В этой области электроны притягиваются одновременно к обоим ядрам, поэтому энергия молекулы Н2 оказывается меньше, чем энергия отдельных атомов водорода, из которых она образуется. Таким образом9 причиной образования химической связи является усиление электростатического притяжения электронов к атомным ядрам из-за перераспределения электронной плотности.
Если рассчитать и представить графически энергию молекулы водорода как функцию расстояния между атомами, получается кривая, представленная на рис8.2. За нуль отсчета принимается энергия двух свободных атомов водорода, т.е разнесенных на бесконечно большое расстояние. По мере сближения атомов и появления в межъядерном пространстве области повышенной электронной плотности полная энергия системы понижается и при определенном расстоянии между атомами достигает минимума. При очень малых межатомных расстояниях силы межэлектронного и межъядерного отталкивания приводят к повышению энергии системы, Энергия и расстояние между атомами водорода, соответствующие минимуму полной энергии (рис. 8.2), представляют собой энергию и длину связи в
Другими словами, энергия химической связи — это энергия, выделяющаяся при образовании молекулы из отдельных атомов ИЛИ, что то же самое, затрачивае¬мая при расщеплении их на атомы. В таблицах она обычно приводится в расчете 1 Моль вещества и выражается в кДж/моль.
Длина химической связи — расстояние между ядрами соединившихся друг с другом атомов, соответствующее наименьшей энергии молекулы. Энергии и длины химических связей в некоторых двухатомных гомо- и гете-ядерных молекулах, т.е. молекулах, образованных одинаковыми или разными атомами приведены в табл. 8.1. из этих данных видно, что энергии связей находятся в пределах от 100 до 1000 кДж/моль и зависят от природы соединяющихся атомов и от того, является ли связь одинарной. двойной или тройной.
Типичные значения длин связей находятся в пределах от 100 до 250 пм; только некоторые связи с участием атомов водорода оказываются короче 100 пм.
Наряду с энергией И длиной, важной характеристикой связи является ее полярность, с которой связан дипольный момент молекулы. Напомним, что в физике дипольный момент (мю) системы, состоящей из одинаковых по абсолютной величине положительного и отрицательного точечных нарядов (±q), находящих¬ся на расстоянии r друг от друга, определяется как произведение заряда q на расстояние ме¬жду ними r.
Чем больше дипольный момент двухатомной молекулы, тем больше полярность ковалентной связи. По традиции дипольные моменты молекул выражают во внесистемных единицах — Дебаях (Д). Дипольный момент гипотетической молекулы, в которой величина q равна заряду протона (атомной единице заряда), а расстояние между положительным и отрицательным зарядами — 100 пм, равен 4,8 Д. Обычно дипольный момент тем больше, чем больше разность элекхроотрицательностей атомов, образующих молекулу. Однако это правило соблюдается не всегда Молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов (Н2, О2, N2) имеют НУЛЕВОЙ ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ.
I^V: t- • НШШгёЙ ДпИШИ Ш1Ш№ I ИиИИ0К« СреДИ МОЛСКул, перечисленных в таблй
IIi мини*-щиттмтVМтелмопепучееLtti И * Н^ЩЦйЙЙШ uiuMUUil «ц%А|П1Д§11| CHHIH О- И ТМГИ IttMi Щ\Щ I нищ. . Ц|«ц обрц'ШМИИИ химической связи между ато! ИМММ ещ*нми ИШИМИМП ВЙММИЬ Пв1ЫШенной электронной плотности. Эта облаа МЯ4ЫИМНИ1 ИАПМН'МП ЛДОЦИШННЯ АТОМНЫХ орбиталей. У элементов главн Ничцтт и мермрмймшИ учмтуют орбитали только внешнего знергетичеса vlwuMin, | VtiHUMtlttM WMOTPOHOft внутренних уровней атомов при образовании cj 1И in - ними ц нш tMiMtuuMU. У переходных металлов при описании химической с; 4И уЧИШйиюТТйюке перекрывание орбиталей d-типа предвнешнего уровня.
' I rtM Перекрывание орбиталей: происходит в области, которая лежит на НИИ 0МЭИ| ТО ОГО относят к а-ткпу (см. рис. 8.3). В таком перекрывании могут
отвояать АО всех видов. К Образованию химической связи приводит не всякое перекрывание АО, а Wllh ТВКОв, при котором совпадают знаки волновых функций перекрывающихся VMnnitoii, В противном случае электронная плотность в межъядерном простран-fcl Hf увеличивается и перекрывание АО становится неэффективным. Так про-$ДНТ| например» при взаимодествии s-орбиталей с орбиталями ру и IV. Н,5)! перекрывание с одинаковыми знаками (положительное перекрывание) в (ЧИИУТИ Компенсируется равным по абсолютной величине перекрыванием с раз-IMH1КПКЦМИ (отрицательным).
\\\\\Описание ковалентной связи методом молекулярных орбиталей.
Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единое целое, а не как совокупность соединенных друг с другом атомов. В данном методе состоя¬ние каждого электрона молекулы определяется его собственной волновой функци¬ей, учитывающей взаимодействие всех электронов и всех атомных ядер. Эти одноэлектронные волновые функции называют молекулярными орбиталямн (МО). По смыслу они аналогичны атомным орбиталям и их также можно найти, решив уравнение Шредингера. В молекуле, как и в атоме, распределение плотности веро-ятности нахождения электрона задается квадратом модуля МО.
Для молекулы, как и для многоэлектронного атома, получить точное решение уравнения Шредингера невозможно. Поэтому молекулярные орбитали (МО) нахо¬дят с использованием различных приближений. Например, практика квантово-механических расчетов показала, что с хорошей точностью МО можно представить в виде линейных комбинаций орбиталей атомов, входящих в состав молекулы. Этот способ представления МО называют МО-ЛКАО. Молекулярные орбитали \|/, задаются в нем выражениями
Wi = ci\<P\ + Ci2(P2 + -+Cin(pn, ИЛИ (8.1)
тс tpu ф2, ... <рп - исходные атомные орбитали, а с$ - численные коэффициенты, учитывающие вклад каждой из АО в МО. Значения этих коэффициентов могут быть и положительными, и отрицательными, и равными нулю. В последнем случае говорят, что соответствующая АО не участвует в образовании данной МО.
При образовании молекул из атомов количество орбиталей не изменяется, т.е. число МО в молекуле равно общему числу АО всех входящих в ее состав атомов. Каждая молекулярная орбиталь обладает определенной энергией и электроны мо¬лекулы распределяются по МО в соответствии с теми же правилами, что и в атоме: условием наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Опишем с помощью метода молекулу водорода.два входящих в ее состав атома водорода имеют по одной 1s-AO, следовательно, при образовании молекулы должны возникнуть, две МО, являющиеся их линейными комбинациями — суммой и разностью АО.
Орбитали обоих атомов водорода в равной степени участвуют в образовании химической связи, поэтому коэффициенты С1 и С2, С1 разр. и С2 разр. в выражениях (8.2) и (8.3) должны быть одинаковы: С\ = Сг - С, и С* - Сг = С*.
Рассмотрим теперь, как распределена электронная плотность в молекуле если состояние электронов в ней описывается волновыми функциями Ф1 и Ф2 Для этого построим граничные поверхности этих МО (рис. 8.12).
Если электрон находится на орбитали щ9 то, как видно из рис. 8.12, он чаше оказывается в межъядерном пространстве. В этой области электрон притягивается одновременно обоими атомными ядрами, т. е. сильнее, чем в отдельном атоме, вследствие чего его энергия, т.е. энергия молекулярной орбитали оказывается меньше энергий исходных ls-AO на некоторую величину дельта е. Такая орбиталь называется связывающей.
Если же электрон занимает орбиталь щ2 описываемую волновой функцией (8.3), то в межъядерном пространстве он оказывается редко, а в плоскости, проходящей через середину линии связи, электронная плотность и вовсе равна нулю, поэтому энергия МО щ оказывается больше энергий исходных АО на ту же величину дельта е. Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей, или антисвязывающей. Показать, что при образовании связывающей орбитали электронная плотность в межъядерном пространстве возрастает, а при образовании разрыхляющей - уменьшается можно и математически. Для этого запишем функции пространственного распределения плотности вероятности нахождения электронов, соответствующие молекулярным орбиталям щ1 и щ2. Как известно, электронная плотность в каждой точке пространства равна квадрату модуля иолновой функции.
l?l I2 в ^(Ра2 + <РЪ + 2<рй<ръ) (8,4)
l?2|2 = (С*)2(<Ра2 + Рь2- Ъръ<рь) (8.5)
Квадраты ls-AO атомов На и Нь, <ра и , определяют электронную плотность в не 1паимодействующих друг с другом атомах водорода. Произведение (рк(ръ достигает максиму¬ма в области перекрывания АО <ра и <р\>, так как только там оба сомножителя заметно отлича¬ются от нуля. Поэтому величина <р^ есть мера перекрывания этих АО в данной точке про-странства. Из формул (8.4) и (8.5) следует, что при совпадении знаков перекрывающихся АО электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается, а если знаки АО разли¬чаются — уменьшается.
40. Энергетические диаграммы МО молекул и ионов, образованных элемен¬тами 1-го периода
Относительные значения энергий МО и исходных АО графически представ¬ляют в виде энергетических диаграмм молекулярных орбиталей. Для молеку¬лы Н2 такая диаграмма показана на рис. 8.13. Поскольку при перекрывании 1s-орбиталей атомов водорода образуется сигма-связь, связывающую МО обозначают как сигма s, а разрыхляющую МО — как сигма s со звездочкой. Два электрона в молекуле Н2 занимают связывающую МО, что делает образование этой молекулы из атомов энергетически вы¬годным. Энергия связи в Н2 составляет 432 кДж/моль. Итак, при перекрывании двух АО образуются две МО — связывающая и раз¬рыхляющая. Одна из них имеет энергию более низкую, чем энергии образующих ее исходных орбиталей, а вторая — более высокую. Этот вывод является абсо¬лютно общим и не зависит от того, одинаковы (как в молекуле водорода) или раз¬личны энергии АО взаимодействующих атомов. Энергия связывающей орбитали всегда ниже, чем самая низкая из энергий взаимодействующих АО, а энергия раз¬рыхляющей — выше, чем наиболее высокая из них. Поэтому химическая связь между атомами образуется, т. е. молекула может существовать, не распадаясь на образующие ее атомы, только в том случае, когда выигрыш энергии при заполне¬нии связывающих МО преобладает над проигрышем из-за заполнения разрых¬ляющих МО.
Для характеристики устойчивости двухатомных молекул в методе молекулярных орбиталей пользуются понятием кратности связи п, которая вычисляется по формуле
n=Nсвяз.-Nразр./2
где Nсвяз. и Nразр. - число электронов на связывающих и разрыхляющих молекуляр ных орбиталях.
Предскажем при помощи энергетических диаграмм МО характеристики химических связей в ионах Н2+ и Н2 -, гипотетической молекуле He2 и гетероядерном ионе НеН+ (рис- 8.14 и 8.15, табл. 8.5). В частице Н2+ на связывающей МО есть только один электрон, поэтому энергия связи в ней почти вдвое меньше, чем в молекуле Н2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
