Ответы на теорию (1106639), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

ществ в воде и других растворителях-жидкостях устанавливаются очень быстро,

основное внимание в настоящем параграфе будет уделено термодинамике процес-

са растворения.

4.3.1. Общие закономерности образования растворов

Закономерности, связанные' с термодинамическими свойствами растворов,

часто оказываются более простыми и понятными, если процесс образования рас-

твора мысленно разбить на две стадии (реальный же механизм образования рас-

твора может быть совершенно другим):

1. Разрушение структуры чистого растворяемого вещества с образованием

частиц, в виде которых оно находится в растворе (молекул в случае не-

электролитов или ионов в случае электролитов);

2. Образование раствора при взаимодействии этих частиц с растворителем.

На этой стадии частицы растворенного вещества образуют соединения с

молекулами растворителя, которые носят общее название сольватов (в

водных растворах - гидратов). Поэтому вторая стадия называется соль-

ватацией (в водных растворах - гидратацией) частиц растворяемого ве-

щества.

Тогда, в соответствии с законом Гесса термодинамические функции - эн-

талъпию, энтропию и энергию Гиббса - процесса растворения в целом можно

считать суммой соответствующих величии для указанных стадий.

Такое деление процесса растворения на два этапа возможно только для разбавленных

растворов. В них частицы (молекулы или ионы) растворенного вещества взаимодействуют

главным образом с молекулами растворителя, который при этом сохраняет основные черты

своей структуры. Образование концентрированных растворов, когда числа частиц раство-

ренного вещества и растворителя соизмеримы, удобнее рассматривать через промежуточную стадию полного разрушения структуры обоих участников (как растворенного вещества, так и растворителя). Мы не будем останавливаться на этом подробнее, так как рассмотрение свойств концентрированных растворов выходит за рамки нашего курса.

Для большинства веществ обычно трудно предсказать, будет ли теплота при их растворении выделяться или поглощаться, поскольку энтальпия растворения является суммой двух противоположных по знаку величин. Энтальпия процесса разрушения структуры растворяемого вещества положительна, а энтальпия про¬цесса сольватации, при котором образуются новые химические связи между час¬тицами растворяемого вещества и молекулами растворителя, отрицательна.

В некоторых частных случаях возможны качественные оценки энтальпии растворения. Во-первых, при смешивании веществ, подобных по химической природе, энергии взаимодействия молекул растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя будут примерно одинаковы. Очевидно, что в таком случае энтальпии обеих стадий растворения должны быть близки по модулю, а суммарная энтальпия растворения очень мала. Растворы, у которых эта величина точно равна нулю, называются идеальными. В идеальных растворах термодинамические активности растворенных веществ равны их молярным концентрациям, а термодинамическая активность растворителя — его мольной доле. Как и идеальные газы, идеальные растворы в действительности не существуют, однако некоторые смеси (например, бензола с толуолом или октана с изооктаном) близки к ним по свойствам.

Во-вторых, при растворении газов первая, эндотермическая стадия отсутствует. Поэто-му растворение газообразных веществ в воде всегда сопровождается экзотермическим эффектом.(дельта Н<0)

Некоторые выводы об изменении энтропии при образовании растворов можно сделать, сравнивая неупорядоченность исходных компонентов (растворителя и растворяемого вещества) и получаемого раствора.

При растворении газа в жидкости энтропия системы уменьшается вместе с уменьшением объема системы и, следовательно, ограничением числа состояний, доступных молекулам растворяемого газа при их переходе в раствор. По той же самой причине происходит понижение энтропии при конденсациигаза в жидкость.

Энтропия возрастает при образовании жидкого раствора из твердых или жидких компонентов и твердого раствора из твердых компонентов, поскольку в растворе велико число микросостояний, обусловленных хаотичностью распределения частиц компонентов.

стандартная энергия гиббса растворения: дельта Жи растворения стандартная = дельта Н р-рения стандартная + температура помноженная на дельта S р-рения стандартная.

она может быть вычислена, если имеются экспериментальные или теоретические данные, позволяющие найти стандартные энтальпию и энтропию этого процесса. Как всегда, знак дельта Жи стандартная указывает на направление смещения равновесия процесса

растворения, т. е. будет ли это равновесие смещено в сторону раствора (что означает большую растворимость данного вещества в данном растворителе) или в сторону растворяемого вещества и растворителя (в этом случае растворимость мала).

Численное значение может быть использовано для нахождения константы равновесия процесса растворения данного вещества, по которой может быть выполнен расчет растворимости. Некоторые примеры будут приведены в следующей главе.

4.3.2. Образование растворов неэлектролитов Межмолекулярные взаимодействия в неполярных веществах с молекулярной структурой определяются силами Ван-дер-Ваальса. Силы эти невелики, поэтому разрушение структуры таких веществ не требует больших энергетических затрат и энтальпии этого этапа образования растворов неэлектролитов малы.

На втором этапе, заключающемся в соединении частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, больших тепловых эффектов также не наблюдается, поскольку прочных сольватов молекулярные вещества при растворении не образуют. Однако некоторое химическое взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя все-таки наблюдается. О его наличии можно судить по окраске раствора — чем сильнее она отличается от окраски исходных компонентов, тем сильнее взаимодействие. Например, цвет растворов иода в ССl4 и CHCl3 практически совпадает с цветом парообразного иода, следовательно, химическое взаимодействие в этих растворах отсутствует. Раствор иода в бензоле имеет заметно другой оттенок, что указывает на изменение электронной структуры молекул I2 при растворении, т. е. на образование сольватов. Однако сольваты эти малоустойчивы. Более заметны признаки сольватации при растворении иода в спирте и ацетоне. Окраска его раствора при этом становится коричневой.

Еще более сильная сольватация происходит при растворении полярных молекулярных веществ в воде. Соединение частиц растворенного вещества с молекулами воды здесь происходит не только благодаря ван-дер-ваальсовым взаимодей¬ствиям, но и за счет образования водородных связей.

Энтальпии растворения молекулярных веществ, которые складываются из энтальпии разрушения структуры растворяемого вещества и энтальпии сольватации молекул, как правило, невелики по модулю, причем знак их может быть любым.

Энтропии растворения наглядно демонстрируют рост энтропии при образовании жидкого раствора твердого вещества (мочевины), а также уменьшение ее значения при растворении в воде газов (например, кислорода).

Значение стандартной энергии Гиббса растворения, как и следовало ожидать,

отрицательно для хорошо растворимой в воде мочевины (при 298 К ее раствори-

мость равна 1,75 моль/100 г воды) и положительно для кислорода, растворимость

которого очень мала.

Растворимость в жидкостях газообразных вешеств, сохраняющих в растворе

молекулярную структуру, зависит также от их давления над раствором. Эта зави-

симость описывается законом Генри: равновесная концентрация малораство-

римого газа в растворе пропорциональна парциальному давлению растворяе-

мого вещества в газовой фазе над раствором. Поэтому, приводя в таблицах зна-

чения растворимости газов, необходимо указывать не только температуру, но и

давление растворяемого газа.

константа = активность в-ва в р-ре делить на активность растворяемого в-ва.

С учетом того, что активность газообразного вещества равна его парциапьному дав-

лению Р, а активность вещества в разбавленном растворе примерно равна его молярной кон-

центрации С:

константа = С в-ва в р-ре делить на парциальное давление р-ряемого газа.

или

С в-ва в р-ре = константа помноженная на парциальное давление р-ряемого газа.

Это выражение эквивалентно приведенной выше формулировке закона Генри. Оно

справедливо только для достаточно разбавленных растворов газообразных веществ, так как

ЛИШЬ в этом случае активность растворенного вещества можно считать равной его концен-

трации.

4.3.3. Образование растворов электролитов

При образовании растворов электролитов, в которых растворяемое вещество

диссоциировано на ионы, за первую стадию процесса растворения следует при-

нять разрушение структуры исходного вещества с образованием свободных ионов

в газовой фазе.

Если электролит, например хлороводород НС1, имеет молекулярную структу-

ру, то эта стадия представляет собой разрушение молекул.

Если же растворяемое вещество имеет ионное строение, то на этой стадии

происходит разрушение его кристаллической решетки, также приводящее к обра-

зованию свободных Иионов в газовой фазе.

Любой из этих процессов требует для своего протекания очень больших за-

трат энергии. Распад 1 моля НСl с образованием свободных газообразных ионов

происходит с поглощением 1395,6 кДж, для разрушения кристаллической решетки

KCl необходимо 704 кДж на моль соли.

источником энергии, необходимой для протекания этих процессов, является

стадия сольватании ионов, т. е. образования ими соединений с молекулами рас-

творителя. Одним из наиболее сильных сольватирующих растворителей является

вода. Ее молекулы образуют с большинствОМ ионов весьма устойчивые соедине-

ния-гидраты. Поэтому энтальпии гидратации ионов имеют очень большие отрица-

тельные значения. Они зависят от зарядов ионов И, в меньшей степени, от их раз-

меров.

Таким образом, образование ионов при диссоциации НС] в водном растворе

является экзотермическим процессом, несмотря на огромную энергию, которую

необходимо затратить для разделения молекулы НСl на свободные (газообразные)

ионы. При растворении хлорида калия энергии, выделяюшейся при гидратации

ионов, немного не хватает, чтобы скомпенсировать затрату энергии на разрушение

решетки соли, поэтому КСl растворяется с поглощением теплоты. А процесс рас-

творения NaCl демонстрирует редкий случай, когда энергия, затрачиваемая на

разрушение кристаллической решетки соли, почти равна

энергии, высвобождающейся при гидратации получающихся ионов.

Поэтому растворение хлорида натрия в поде практически

не сопровождается тепловым эффектом.

о высокой прочности гидратных оболочек ряда ионов свидетельствует и тот

факт, что при кристаллизации многих солей из водных растворов в состав кри-

сталлов входят не простые, а гидратированные ионы. Образующиеся вещества,

например, CuS04'5H20, СаО2'6Н20, MgS04'7H20, как уже отмечалось, называ-

ются кристаллогидратами.

Чем ниже полярность растворителя, тем меньше его способность сольватиро-

вать ионы. Поэтому ионные вещества растворяются в спирте и ацетоне хуже, чем в

воде, и практически совсем не растворяютсЯ в неполярныx растворителях

. ПО той же причине хлороводород не диссоциирует на ионы при раство-

рении, например, в бензоле, молекулы которого не в состоянии образовать доста-

точно прочные сольваты с ионами Н+ и Cl- и тем самым скомпенсировать затраты

энергии на разрушение молекул НС1.

4.4. Влияние температуры на растворимость веществ

Растворение чаще всего сопровождается заметным тепловым эффектом, по-

этому в соответствии с принципом Ле Шателье растворимость веществ зависит от

температуры.

Например, растворимость практически всех газообразных веществ в воде

уменьшается с ростом температуры, т.к. процесс этот экзотермический.

Что касается твердых веществ, их растворимость чаще всего сопровождается

поглощением теплоты (дельта Н растворения > О), хотя существует немало и прОТИвополож-

ных примеров. На рис. 4.3 графически представлены температурные зависимости

растворимости нескольких Солей (КNОз, NaCI, РГ2(S04)з, Na2S04) в воде.

При растворении нитрата калия наблюдается большой эндотермический эффект, поэтому раствори-

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)